安徽大学高等无机化学Chapter 6

1、 Molecular Polyhedra; Boron Hydrides and Metal Clusters对硼氢化合物的研究是近代无对硼氢化合物的研究是近代无机化学最老领域之一。在约机化学最老领域之一。在约1910至至1930年间年间Alfred Stock就进行了他的研究工作。就进行了他的研究工作。 The Study of the boron hydrides is one of the oldest areas of Modern inorganic chemistry; Alfred stock carried out his classical work from about 1

2、910-1930. Purcell,IC,981. By a molecular polyhedron we mean, for the purpores of this chapter, any compound that can be considered a network of atoms wherein each atom is bound to at least two other atoms of the same kind,the net result of which is a polyhedron or a fragment of a polyhedron.原子直接键合，组

3、成以分立的多面体或缺原子直接键合，组成以分立的多面体或缺项多面体骨架为特征的分子或离子。一般认为，至少含三项多面体骨架为特征的分子或离子。一般认为，至少含三个或三个以上的骨架原子才称得上是原子簇。个或三个以上的骨架原子才称得上是原子簇。 1 硼氢化合物硼氢化合物 Alfred Stock及其合作者通过反和硼化镁的及其合作者通过反和硼化镁的作用制备了作用制备了B4H10，B5H9，B6H10以及以及B10H14等一等一系列硼烷以及它们的衍生物。虽然现在制备硼烷系列硼烷以及它们的衍生物。虽然现在制备硼烷一般不用上述方法，但由于硼烷本身的挥发性，一般不用上述方法，但由于硼烷本身的挥发性，易燃性，活泼

4、性以及对空气的敏感性，使易燃性，活泼性以及对空气的敏感性，使Stock在制备硼烷过程中，运用和发展了真空技术。这在制备硼烷过程中，运用和发展了真空技术。这是是Stock对化学发展的又一贡献。对化学发展的又一贡献。 由于政府为发展高能燃料而提供投资的大力支由于政府为发展高能燃料而提供投资的大力支持，在持，在20世纪世纪50年代硼氢化合物化学获得了惊人年代硼氢化合物化学获得了惊人的发展。虽然早在本世纪的发展。虽然早在本世纪20年代就已经知道了一年代就已经知道了一些中性硼氢化合物，但近年来的研究使中性硼氢些中性硼氢化合物，但近年来的研究使中性硼氢化合物系列有了扩大，合成并鉴定了化合物系列有了扩大，合

5、成并鉴定了BpH2-p型硼型硼氢负离子和碳硼烷，金属硼烷。硼氢化合物化学氢负离子和碳硼烷，金属硼烷。硼氢化合物化学正在不断地突飞猛进，在这领域的系统化工作也正在不断地突飞猛进，在这领域的系统化工作也取得了重要进展。取得了重要进展。 B（OCH3）3+4NaHNaBH4+ 3NaOCH32503NaBH4 + BF32B2H6 + 3NaBF4(C2H5)2O2NaBH4+ 2H2SO4B2H6 + 2NaHSO4 + 2H2 由由热热解，又可解，又可以制取其以制取其它较高级它较高级的硼烷的硼烷B2H6B3H9*(BH)0(BH3)2BH3-BH3(BH)0(BH3)3BHBHB3H7*(BH)

6、(BH3)2H2H2BHBHB4H10(BH)(BH3)3BH3BH3 二二. .命名和性质命名和性质1.1.命名原则类似于烷烃。命名原则类似于烷烃。BBHHHHHHBBHHHHHH B B2 2H H6 6 H H2 2B B ( (N N H H3 3) )2 2 + + + B B H H4 4 - -H H N NN N H HB B H HN N H HB B H HH H B B- - 1 12 2 0 0o oc cN N H H3 3H2BBH2H+ +L Li iH2BHBH3L Li i B BH HH HB BH HH HB BH HB BH HH HH HH HH H-

7、 -0 0. . 0 02 2+ +0 0. . 0 08 8+ +0 0. . 0 08 8- -0 0. . 0 02 2B BH HH HB BH HB BH HH HH HH HD DB BH HH H+ +D D+ +D DB BH HH HB BH HH HB BH HH HH HH HB B+ +H HD DD DH H+ B BH H2 2( (C CH H3 3) )2 2 + +C C3 3H H8 8- - BHBBBBHHHHHHHBHBBBBHHHR RHHHHBHBBBBRHHH HHHHHRx/AlCl3260oC或Lewis碱 B5H9MR（ =LiR,NaH)

8、/R2O-MRM+B5N8-XMIVR3 -MX(MIV=Si,Ge,Sn)BBBBBNNNSiR3 B7H72-=(BH)72-BH2+B6H64-=(BH)64-BH2+B5H56-=(BH)56-4H+巢形-B6H10=（BH）6H4+6H+网形-B5H11=（BH）5H6 BHHHHBHH BBHSBBB tBBB tBB yBH x styx2340-1-2012210求出求出styx三组解：三组解： 说明说明：（：（1）用）用styx数时，必须注意数时，必须注意x，不包括，不包括(BH)nHm中中(BH)n的硼氢键，所以的硼氢键，所以x是每个是每个B一个端一个端B-H键以外的额外硼

9、氢键数。键以外的额外硼氢键数。 （2）所谓）所谓 （3）对于较高级的硼烷（）对于较高级的硼烷（n较大）有一组以上较大）有一组以上合理的合理的styx数时，必须用一些数时，必须用一些 x+s=mx+s=m代入代入t+s=nt+s=nt+y=n-t+y=n-x+s=6x+s=6t+s=4t+s=4y+t=1y+t=1 styx310340125-1216-230解得：解得： styx=3 0 1 3 styx=4 0 1 2 styx=3 0 0 3 styx=4 0 2 0styx=3 0 0 3 styx=4 0 2 0styx=3 2 0 3 styx=4 2 2 0styx=3 2 0 3

10、 styx=4 2 2 0 总之，总之，LipscombLipscomb等成功的用拓扑法及拓扑图像描绘了大量的开等成功的用拓扑法及拓扑图像描绘了大量的开式、网式硼烷和碳硼烷的结构。不仅如此，还可以预示硼烷的结构、式、网式硼烷和碳硼烷的结构。不仅如此，还可以预示硼烷的结构、形状和电荷密度。正是由于形状和电荷密度。正是由于LipscombLipscomb对探索硼烷结构、化学键方面对探索硼烷结构、化学键方面卓有成效的贡献，使他荣获了卓有成效的贡献，使他荣获了19761976年的年的NobelNobel化学奖。然而拓扑图化学奖。然而拓扑图像往往不能准确地描述已知闭式硼烷阴离子的结构，于是有人提出像往往

11、不能准确地描述已知闭式硼烷阴离子的结构，于是有人提出用分子轨道法来处理硼烷的结构。用分子轨道法来处理硼烷的结构。 对于高对称且稳定的硼烷阴离子及碳硼烷等，分子轨道法更是对于高对称且稳定的硼烷阴离子及碳硼烷等，分子轨道法更是唯一的处理方法，然而分子轨道处理复杂，不易为新学者接受。唯一的处理方法，然而分子轨道处理复杂，不易为新学者接受。 WadeWade根据大量硼烷分子轨道的定量计算（有些是根据大量硼烷分子轨道的定量计算（有些是HMOHMO法有些是法有些是SCFSCF法）结果，将骨架成键电子对通过骨架成键分子轨道数与分子法）结果，将骨架成键电子对通过骨架成键分子轨道数与分子几何构型联系起来。几何构

12、型联系起来。 2 硼烷的衍生物硼烷的衍生物B5H9 + CHCHC2B3H5放电B10H14+ 2（C2H5）2S（C2H5）2S2B10H12+ H2正丙醚 123451，5-C2B3H512345672，4-C2B5H7 1,2-C2B2H12+ CH3O-+ 2CH3OH7,8-C2B9H12- + B(OCH3)3+H2强碱失去BH顶缺顶二十四面体7，8-C2B9H12-+ NaH7,8-C2B9H112-+Na+H2+THF很强碱二二.金属碳硼烷和金属硼烷金属碳硼烷和金属硼烷 金属碳硼烷金属碳硼烷:由金属原子，硼原子以及碳原子由金属原子，硼原子以及碳原子 组成骨架多面体的原子簇化合物

13、。组成骨架多面体的原子簇化合物。 第一个金属碳硼烷阴离子第一个金属碳硼烷阴离子(C2B9H11)2Fe2- 在7，8-C2B9H112-阴离子开口的面上，3个硼原子和2个碳原子各提供1个sp3杂化轨道，他们指向原来第12个碳原子所占据的顶点。这五个轨道总共含6个离域电子。这种情况和环戊二烯基阴离子C5H5-由p轨道组成的体系极其相似。既然环戊二烯基能形成大量的有机金属化合物，Haw Horne及其合作者们便推测C2B9H112-也应该作为配体形成金属碳硼烷。 Haw Horne以及合作者按照这种思路，他们用类似于合成二茂铁的方法，即用无水氯化亚铁和开式碳硼烷阴离子反应，果然成功合成出第一个碳硼

14、烷。 不仅碳原子，金属原子可参与硼烷的原子簇骨不仅碳原子，金属原子可参与硼烷的原子簇骨架，其它很多原子如硫，磷等也都可以作为骨架架，其它很多原子如硫，磷等也都可以作为骨架原子参与。此外，由有机基团取代硼烷中部分氢原子参与。此外，由有机基团取代硼烷中部分氢原子形成的有机硼烷饿为数更多。原子形成的有机硼烷饿为数更多。三三.Lipscomb拓扑法的优缺点拓扑法的优缺点成功地用拓扑法及拓扑图象描绘了大量成功地用拓扑法及拓扑图象描绘了大量的开式，网式硼烷，还预示了硼烷的结构，形状的开式，网式硼烷，还预示了硼烷的结构，形状和电荷分布。对探索硼烷结构化学键方面做出了和电荷分布。对探索硼烷结构化学键方面做出了

15、卓有成效的贡献，荣获了卓有成效的贡献，荣获了1976年年Nobel化学奖化学奖 把电子限制在成键原子之间，缺乏整体把电子限制在成键原子之间，缺乏整体考虑，对硼烷阴离子所带的电荷没考虑进去，因考虑，对硼烷阴离子所带的电荷没考虑进去，因此，对闭式硼烷阴离子的结构不能确切的描述。此，对闭式硼烷阴离子的结构不能确切的描述。对高对称性且稳定的硼烷阴离子（及碳硼烷），对高对称性且稳定的硼烷阴离子（及碳硼烷），用分之轨道法可较好的描述。用分之轨道法可较好的描述。 构成硼烷骨架的电子对是离域的，即不再属构成硼烷骨架的电子对是离域的，即不再属于两个或于两个或3 3个原子所有，而属于整个骨架个原子所有，而属于整个

16、骨架; ; 原子轨道可以线性组合成分子轨道，骨架电原子轨道可以线性组合成分子轨道，骨架电子对填充在成键分子轨道上，使结构稳定，（成子对填充在成键分子轨道上，使结构稳定，（成键轨道数恰好等于骨架电子对数）键轨道数恰好等于骨架电子对数）; ; 将骨架电子对数和骨架的成键分子轨道数联将骨架电子对数和骨架的成键分子轨道数联系在一起。同时，找出构成闭式，开式，或网式系在一起。同时，找出构成闭式，开式，或网式- -硼烷结构的骨架电子对数的规律性硼烷结构的骨架电子对数的规律性: : 例如：例如：B B6 6H H6 62-2- 每个每个BHBH单元有单元有4 4个个价电子（二对价电子）价电子（二对价电子）闭

17、式正八面体闭式正八面体一对形成一对形成B-HB-H一对用于骨架成键一对用于骨架成键B有有4 4个价轨道个价轨道两个两个spsp杂化杂化两个两个p p轨道形成骨架轨道形成骨架一个和氢形成一个和氢形成sp-s sp-s 键键一个形成骨架一个形成骨架有有3 3个阶轨个阶轨道用于形成道用于形成骨架骨架BB6 6H H6 6- -用于形成骨架的电子对数为用于形成骨架的电子对数为n+1=7n+1=7 用于形成骨架的轨道数为用于形成骨架的轨道数为3n=183n=18 B4H46-(D4h)B5H54-(C4v)B6H62-(Oh) 对对B6H62-来说，在来说，在On群中，群中，6个个sp原子轨道组成原子轨

18、道组成6个个MO，按对称性分为三组，能级次序为，按对称性分为三组，能级次序为a1gt1u*eg*。12个个PAO组成四组组成四组MO，能级次序：，能级次序：t2g*t1ut2u*, 由于由于t1u*()与与t1u()有相同对称性，它们的相互作用引起轨道的有相同对称性，它们的相互作用引起轨道的混合，使混合，使t1u (/*)能级有所降低。能级有所降低。7对电子填充在对电子填充在a1g() t2g()，t1u (/*)成键轨道上，全部成对，这一离子的反成键轨道上，全部成对，这一离子的反磁性也证明了这一点。磁性也证明了这一点。 t1g*(JI)t2u*(JI)eg*(o)t1u*(o /JI)t1u

19、(JI /o) t2g(JI)a1g(o)12个JI AO6个o AO 由于所有骨架电子都进入成键轨道且高度离域（最高充满轨道和由于所有骨架电子都进入成键轨道且高度离域（最高充满轨道和最低未占轨道能级差大）最低未占轨道能级差大）,所以热力学和动力学上都较稳定。所以热力学和动力学上都较稳定。 设想在闭式硼烷设想在闭式硼烷BnHn2-中加入一对或两对电子，就可得到开式中加入一对或两对电子，就可得到开式或网式的结构。事实上，加入的电子的负电荷为形成氢桥或网式的结构。事实上，加入的电子的负电荷为形成氢桥BHB及切及切向基团向基团BH所补偿。所补偿。BnHn+4看成由看成由BnHn4-加加4个个H+而来

20、，那么这而来，那么这4个个H占据着占据着BHB桥的位置。同样桥的位置。同样BnHn+6看成由看成由BnHn4-加加6个个H而来，那而来，那么这么这6个个H占据着占据着BHB桥的位置桥的位置,或切向或切向BH。 分子轨道处理，虽能解决高级硼烷阴离子的结构，稳定性等问题，分子轨道处理，虽能解决高级硼烷阴离子的结构，稳定性等问题，但处理较复杂，需借助量子化学数据。为但处理较复杂，需借助量子化学数据。为Wade规则建立了理论基规则建立了理论基础。础。 Wade指出，骨架的键数（和分布）与硼烷的几何构型指出，骨架的键数（和分布）与硼烷的几何构型之间有着内在联系，而骨架成键分子轨道数就是骨架成键之间有着内

21、在联系，而骨架成键分子轨道数就是骨架成键电子对数电子对数,这个数目可通过化合物的分子式很容易地计算这个数目可通过化合物的分子式很容易地计算出。出。硼烷和碳硼烷呈三角多面体构型硼烷和碳硼烷呈三角多面体构型多面体全占据是封闭型；空一个顶点是空六型；空多面体全占据是封闭型；空一个顶点是空六型；空两个顶点是网兜型。两个顶点是网兜型。 每一个骨架每一个骨架B有一个有一个H（或其它单键配体）端基连在它上面，（或其它单键配体）端基连在它上面，一对电子定域在上面，剩余的一对电子定域在上面，剩余的b对电子就是骨架成对电子。对电子就是骨架成对电子。每一个每一个B提供三个原子轨道提供三个原子轨道AO给骨架成键，每一

22、个（给骨架成键，每一个（BH）单）单位向骨架提供电子数位向骨架提供电子数b=v+x-z v-成簇原子的价电子成簇原子的价电子 x-配体配体L提供的价电子数提供的价电子数 z-共有共有4个价轨道，个价轨道， 其中三个用于形成原子簇骨架，还剩下一个价轨道，其中三个用于形成原子簇骨架，还剩下一个价轨道，z表示剩下表示剩下价轨道所容纳的价电子数。价轨道所容纳的价电子数。例如：例如：BnHn+m共有价电子数共有价电子数3n+n+m，形成，形成n个个BH用去电子数用去电子数2n，则：则： b=(3n+n+m-2n)/2= (2n+m)/2 六：应用比例 （1） B6H62- B5H9 B4H10 n 6

23、5 4 b 6+1 5+2 4+3 =7 closo nido arachno 位于同一斜线位置骨架电子数相同位于同一斜线位置骨架电子数相同 （2） 骨架电子数骨架电子数 若骨架原子数为若骨架原子数为n，则，则b=n+1是封闭型是封闭型;b=n+2是巢穴型；是巢穴型；b=n+3是网兜型是网兜型 closo nido aiachno B7H72- B6H64- B5H56- n 7 6 5 b (14+2)/2=8 (12+4)/2=8 (10+6)/2=8 7(3+1-2)=14 6(3+1-2)+4=16 5(3+1-2)+6=18 表面上看表面上看,多硼烷及碳硼烷是毫不相干的两类物质，多硼

24、烷及碳硼烷是毫不相干的两类物质，但从结构上分析却有如下但从结构上分析却有如下（3）对碳硼烷也可照此计算：）对碳硼烷也可照此计算： C2B4H8 b=2（4+1-2）+4（3+1-2）=14 四角双锥四角双锥 a)a)大部分的金属原子簇和硼烷，碳硼烷的立体构型相同，皆以三角大部分的金属原子簇和硼烷，碳硼烷的立体构型相同，皆以三角形为基本结构单元，构成三角多面体骨架，硼烷，碳硼烷由形为基本结构单元，构成三角多面体骨架，硼烷，碳硼烷由BHBH，CHCH单元占据多面体顶点；金属多原子簇多面体则由单元占据多面体顶点；金属多原子簇多面体则由MLXMLX单元占据多面单元占据多面体顶点的。体顶点的。b b）金

25、属碳硼烷及金属硼烷的出现，说明这类多面体顶点可易性，）金属碳硼烷及金属硼烷的出现，说明这类多面体顶点可易性，骨架顶点的骨架顶点的BHBH可被可被MLXMLX所取代。根据以上事实，对给定的三角面多所取代。根据以上事实，对给定的三角面多面体，其顶点无论是面体，其顶点无论是BHBH，CHCH单位，还是成簇的骨架轨道数目应相等。单位，还是成簇的骨架轨道数目应相等。因此，对于簇状化合物，它们的结构与硼烷形式上相同，也有三种因此，对于簇状化合物，它们的结构与硼烷形式上相同，也有三种类型，闭式，开式，网式，即也可用类型，闭式，开式，网式，即也可用WadeWade规则，计算金属簇配合物规则，计算金属簇配合物的骨架成键电子数，推测其结构。的骨架成键电子数，推测其结构。 2. 对过渡金属簇，过渡金属有对过渡金属簇，过渡金属有9个价轨道，个价轨道， （s,p3,d5），），假定