高聚物的分子量及其测试方法

1、L o g oL o g o高聚物的分子量及其测试方法高聚物的分子量及其测试方法 v本章学习目的：本章学习目的：1 1、熟悉各种平均相对分子质量的统计意义、熟悉各种平均相对分子质量的统计意义和表达式；和表达式；2 2、熟悉端基分析法、沸点升高与冰点下降、熟悉端基分析法、沸点升高与冰点下降法、膜渗透压法、气相渗透法、光散射法、膜渗透压法、气相渗透法、光散射法和粘度法测相对分子质量的基本原理、法和粘度法测相对分子质量的基本原理、基本公式、测试方法、相对分子质量范基本公式、测试方法、相对分子质量范围和所测相对分子质量为哪一种平均相围和所测相对分子质量为哪一种平均相对分子质量。对分子质量。 高聚物分子

2、量的特点高聚物分子量的特点:v1.1.分子量很大分子量很大（103107）高分子的许多优良高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的。性能是由于其分子量大而得来的。v2.2.分子量都是不均一的，具有分子量都是不均一的，具有多分散性多分散性( (特例：有限特例：有限的几种蛋白质高分子的几种蛋白质高分子)导致测定困难，对于多分导致测定困难，对于多分散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其平均分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其平均分子量。分子量。v因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方因此，聚合物的

3、分子量只有统计的意义，用实验方法测定的分子量只具有统计意义的平均值。法测定的分子量只具有统计意义的平均值。第一节第一节 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义 ( (一一) )引言引言v 聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能及加工性能密切相关。分子量必它与高分子材料的使用性能及加工性能密切相关。分子量必须达一定须达一定, ,才能使材料表现出应有的性能。才能使材料表现出应有的性能。v 超高分子量超高分子量PEPE的冲击强度比的冲击强度比PCPC高高2 2倍，比倍，比ABSABS和聚甲醛高和聚甲醛高5

4、 5倍，倍，耐磨性比聚四氟乙烯（耐磨性比聚四氟乙烯（PTFEPTFE）高）高2 2倍，润滑性同倍，润滑性同PTFEPTFE，为，为PAPA的的2 2倍，耐低温性好。倍，耐低温性好。 分子量太低分子量太低( (聚合度聚合度150 溶液蒸汽压，所以纯溶溶液蒸汽压，所以纯溶剂向左渗透，剂向左渗透，直至两侧直至两侧蒸汽压相等，渗透达平蒸汽压相等，渗透达平衡衡。此时半透膜两边的。此时半透膜两边的压力差压力差叫做叫做渗透压渗透压。（二）膜渗透压法（二）膜渗透压法渗透压平衡时，渗透压平衡时，纯溶剂的化学位与溶液中溶剂的化纯溶剂的化学位与溶液中溶剂的化学位相等，即：学位相等，即：式中：式中：1 1o o(T)

5、(T)纯溶剂在标准状态下的化学位，是纯溶剂在标准状态下的化学位，是温度温度T T的函数；的函数； 1o纯溶剂的化学位；纯溶剂的化学位； 1溶液中溶液中溶剂的化学位；溶剂的化学位； P P1 1o o纯溶剂的蒸汽压；纯溶剂的蒸汽压； P P1 1溶液中溶剂的蒸汽压。溶液中溶剂的蒸汽压。 1011010101ln)(ln)(PRTTPRTTv渗透平衡前，因渗透平衡前，因P1 P1o ，所以，所以11o，即溶剂池，即溶剂池中溶剂的化学位高于溶液池中溶剂的化学位，两者中溶剂的化学位高于溶液池中溶剂的化学位，两者的差值为：的差值为：1 1= = 1 1o o - - 1 1=RTln=RTln（P1o

6、/ / P1）v对于恒温过程，有对于恒温过程，有 （4-22）式中式中1 1为溶剂的化学位，为溶剂的化学位， 为溶剂的偏摩尔体积，为溶剂的偏摩尔体积， P为液体所受的总压力。为液体所受的总压力。v从上式可知，若从上式可知，若液体的总压力增大，溶剂的化学位液体的总压力增大，溶剂的化学位也随之增大也随之增大。假定总压力的变化值为。假定总压力的变化值为 ，对式，对式（4-22）积分，得积分，得 （4-23）v当渗透达到平衡时：当渗透达到平衡时： （4-24）dPVd111V11V)/ln(10111PPRTV 高分子的稀溶液：高分子的稀溶液： =RTcM+(1/2-1)c2V122+c33V123

7、+ /c=RT1/M+A2c+A3c2+ （4-26）式中：式中：渗透压，渗透压，g/cm2； 2高聚物的密度高聚物的密度 ， g/cm3 ； R=8.48104 gcm/Kmol A2、A3为为第二、第三维利系数第二、第三维利系数，表示高分子溶液与，表示高分子溶液与理想溶液的偏差。理想溶液的偏差2/1VAVAv当浓度很稀时，当浓度很稀时，A3很小，几乎为很小，几乎为0 0 /c=RT /c=RT1/M+A1/M+A2 2C C, ,（/c/c） c0c0 = RT/M = RT/M 分子量测定分子量测定：对一系列不同：对一系列不同c c的高分子溶液于一定温的高分子溶

8、液于一定温度下，测定溶液度下，测定溶液，以，以/c /c 对对 c c作图，得一直线，作图，得一直线，直线外推直线外推c0,c0,得截距得截距RT/MRT/M，斜率，斜率RTARTA2 2，由此计算出，由此计算出 分子量和分子量和A A2 2，见，见图图。再由。再由 A A2 2计算出计算出1值。文献中值。文献中 可以查到聚氯乙烯在某些溶剂可以查到聚氯乙烯在某些溶剂 中的中的1值。若在不同值。若在不同 温度下测温度下测A A2 2值值, ,外推到外推到 A A2 2 =0, =0,可得到可得到温度温度。/c c对对c c作图作图v实验中有时发现实验中有时发现A3 00，使，使/c /c 对对c

9、 c作图不成作图不成线性而向上弯曲。溶剂越良弯曲程度越大（不线性而向上弯曲。溶剂越良弯曲程度越大（不良溶剂良溶剂A A3 3 =0 =0）。）。v当当A300时，可改用下式：时，可改用下式： （/c）1/2=（RT /M ）1/2（1+2C） 式中：式中：2称为第二维里系数。称为第二维里系数。 （/c/c）1/21/2 c0c0 = =（RT/MRT/M）1/21/2 以（以（/c/c）1/21/2 对对 c c作图可得直线，从截距作图可得直线，从截距（RT/MRT/M）1/21/2可求出可求出M Mn n。v良溶剂中：良溶剂中：1 11/21/2 1/2 ，A A2 20T温度温度 1 11

10、/2 A0 0 良溶剂良溶剂TT1/2 A1/2 A2 20 0 不良溶剂不良溶剂现将高分子与溶剂相互作用的各参数现将高分子与溶剂相互作用的各参数( (同时反映了溶同时反映了溶剂的性质剂的性质) )归纳于归纳于表表4-24-2。由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，而试样的分子量是多分散性的，故测得的分子量为而试样的分子量是多分散性的，故测得的分子量为数均分子量。数均分子量。 例例3 3、在、在2525的的溶剂中，测得浓度为溶剂中，测得浓度为7.367.361010-3-3g/mLg/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.

11、248g/cm0.248g/cm2 2, ,求此试样的求此试样的相对分子质量和第二维里系数相对分子质量和第二维里系数A A2 2, ,并指出所得相对分并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。子质量是怎样的平均值。解：解：状态下，状态下，A A2 2=0=0，/c=RT/M/c=RT/M 已知已知=0.248g/cm=0.248g/cm2 2, c=7.36, c=7.361010-3-3g/mLg/mL， R=8.48R=8.4810104 4(g(gcm)/(molcm)/(molK) ,T=298K,K) ,T=298K,所以所以 M=RTc/M=RTc/ =8.48=8.4810104 4

12、2982987.367.361010-3-3/0.248/0.248 =7.5 =7.510105 5结果是数均相对分子质量。结果是数均相对分子质量。v本法的关键是选择适用的半透膜本法的关键是选择适用的半透膜，使高分，使高分子不透过，与高分子及溶剂不起作用，不子不透过，与高分子及溶剂不起作用，不被溶解。另外，半透膜对溶剂的透过速率被溶解。另外，半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在一个尽量短的时间内要足够大，以便能在一个尽量短的时间内达到渗透平衡。达到渗透平衡。v常用的半透膜材料有火棉胶膜（硝化纤维常用的半透膜材料有火棉胶膜（硝化纤维素）、玻璃纸膜素）、玻璃纸膜（再生纤维素），聚乙烯（再生纤

13、维素），聚乙烯醇膜，醋酸纤维醇膜，醋酸纤维等。等。3 3、范围、范围v渗透压法渗透压法测得的分子量是数均分子量测得的分子量是数均分子量M Mn n，而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的高分子可能反向渗透。一膜孔大，很小的高分子可能反向渗透。一般般分子量测定范围为分子量测定范围为1 110104 4 5 510106 6。由于溶液

14、中溶剂的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，所以由于溶液中溶剂的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，溶液的冰点低于纯溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，溶液的冰点低于纯溶剂的冰点。溶剂的冰点。v溶液的沸点升高值溶液的沸点升高值T Tb b和冰点降低值和冰点降低值T Tf f正比于溶正比于溶液的浓度，而与溶质的分子量成反比液的浓度，而与溶质的分子量成反比，即，即 T Tb b=K=Kb bc/M c/M T Tf f= K= Kf fc/M c/M v式中式中cc溶液的浓度，溶液的浓度，g/kgg/kg溶剂；溶剂； MM溶质的分子量；溶质的分子量； K Kb b和和K Kf f分别为溶液沸点

15、升高和冰点降低常数分别为溶液沸点升高和冰点降低常数( (见见表表4-14-1) )。（三）沸点升高和冰点降低三）沸点升高和冰点降低v K Kb b=RT=RTb b2 2/1000I/1000Iv v K Kf f= RT= RTf f2 2/1000I/1000Ie e式中式中T Tb b纯溶剂的沸点，纯溶剂的沸点，K K； I Iv v、I Ie e分别为分别为1g1g溶剂的汽化潜热或熔融潜热；溶剂的汽化潜热或熔融潜热； RR气体常数；气体常数； T Tf f纯溶剂的冰点，纯溶剂的冰点，K K。 在各种浓度下测定沸点升高和冰点降低的在各种浓度下测定沸点升高和冰点降低的T T，以，以T/cT

16、/c对对c c作图，并外推至浓度为零，从作图，并外推至浓度为零，从（T/cT/c）c0c0的值计算分子量：（的值计算分子量：（ T/cT/c）c0c0=K/M=K/Mv聚合物的稀溶液，仍有较大的粘度，聚合物的稀溶液，仍有较大的粘度，其粘度与分子其粘度与分子量有关量有关。因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的测定方法中，粘度法尽管是在所有聚合物分子量的测定方法中，粘度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所分子量适用范围大，又有相当好的

17、实验精确度，所以成为常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛以成为常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。的应用。v利用毛细管粘度计通过测定高分子稀溶液的相对粘利用毛细管粘度计通过测定高分子稀溶液的相对粘度，求得高分子的特性粘数，然后利用特性粘数与度，求得高分子的特性粘数，然后利用特性粘数与相对分子质量的关系式计算高聚物的粘均相对分子相对分子质量的关系式计算高聚物的粘均相对分子质量质量。 （四）粘度法（四）粘度法 (1)(1) 相对粘度或粘度比（相对粘度或粘度比（r）：）：溶液粘度溶液粘度与纯溶剂与纯溶剂粘度粘度0的比值：的比值： r r=/=/0 0式中：式中：溶液粘度；溶液粘度；0 0

18、纯溶剂粘度；纯溶剂粘度； r r（相对粘度）即溶液粘度相当于纯溶剂粘度（相对粘度）即溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数。的倍数。v在溶液较稀（在溶液较稀（0 0）时，）时，r r可近似地看成溶液可近似地看成溶液的流出时间的流出时间t t与纯溶剂流出时间与纯溶剂流出时间t t0 0的比值，是一个的比值，是一个无量纲量。无量纲量。 r r=/=/0 0 t / t t / t0 01、粘度的表示方法、粘度的表示方法(2)(2)增比粘度或粘度的相对增量增比粘度或粘度的相对增量(spsp) )： spsp=(=(0 0) )0 0r r1 1表示溶液的粘度比纯溶剂粘度增加的分数。也是无表示溶液的粘度比纯溶

19、剂粘度增加的分数。也是无量纲量。量纲量。(3)(3)粘数或比浓粘度粘数或比浓粘度(spsp/c)/c)：spsp/c=/c=（r r1 1）/c/c 浓度为浓度为c c的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。比浓粘度的量纲是浓度的倒数：度的贡献。比浓粘度的量纲是浓度的倒数： ml/g ml/g 。(4)(4)比浓对数粘度或对数粘数比浓对数粘度或对数粘数(ln(lnr r/c) /c) 浓度为浓度为c c的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。自然对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。

20、 (5)(5)特性粘度或极限粘数特性粘度或极限粘数()()： 表示高分子单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对表示高分子单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。粘度对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。 v特性粘度特性粘度的大小受下列因素影响：的大小受下列因素影响：1 1、分子量分子量：线形或轻度交联的聚合物分子量增大，：线形或轻度交联的聚合物分子量增大， 增大。增大。2 2、分子形状分子形状：分子量相同时，支化分子在溶液中的：分子量相同时，支化分子在溶液中的形状趋于球形，形状趋于球形，较线形分子的小。较线形分子的小。3 3、溶剂特性溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较

21、伸展，：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展， 较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，较小。较小。4 4、温度温度：在良溶剂中，温度升高，对：在良溶剂中，温度升高，对影影响不大；而在不良溶剂中，若温度升高，响不大；而在不良溶剂中，若温度升高，使溶剂变为良好，则使溶剂变为良好，则增大。增大。v当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，值只与聚合物的分子量有关。值只与聚合物的分子量有关。v马克马克- -豪温（豪温（MarkMarkHouwinkHouwink）发现：分子量与特性）发现：分子量与特性粘数的关系如下：粘数的关系如下： =KM

22、=KM 该方程是测定聚合物粘均分子量的依据该方程是测定聚合物粘均分子量的依据。只要知。只要知道道K K和和 值，即可根据所测得的值，即可根据所测得的值计算试样的分值计算试样的分子量。对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量子量。对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称为也是一种统计平均值，称为粘均分子量粘均分子量。v但只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情但只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。2 、特性粘度和分子量的关系、特性粘度和分子量的关系v是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一是与

23、高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的分子量范围内，定的分子量范围内，是常数是常数。线型柔性链大分子。线型柔性链大分子在良溶剂中，高分子链伸展，在良溶剂中，高分子链伸展，值大，值大， 接近于接近于0.80.81.0 1.0 ；当溶剂溶液能力减弱时，；当溶剂溶液能力减弱时，减小；在减小；在溶剂中，高分子链紧缩，溶剂中，高分子链紧缩，=0.5=0.5；硬棒状的刚性高；硬棒状的刚性高分子链，分子链，1 1100s100s，温度温度 25250.10.1 10ml 10ml溶液溶液 +5ml+5ml溶剂溶剂 +5ml+5ml溶剂溶剂+10ml+10ml溶剂溶剂+10ml+10ml溶剂溶剂C CC

24、C0 0 2/3 C 2/3 C0 0 1/2 C 1/2 C0 0 1/3C 1/3C0 0 1/4 C1/4 C0 0 t t t t 1 1 t t 2 2 t t3 3 t t4 4 t t5 5v数据处理：有多点法（稀释法）和一点法。数据处理：有多点法（稀释法）和一点法。v用用=KM=KM 计算分子量，为简化起见计算分子量，为简化起见, ,可用起始浓可用起始浓度的相对浓度度的相对浓度cc进行计算。进行计算。 c=c c=c0 0/c;/c;则各次的相则各次的相对浓度对浓度cc的值依次为的值依次为1 1、2/32/3、1/21/2、1/31/3、1/41/4。求。求出出r r=t/t=t/t0 0 ，spsp=r r-1-1，spsp/c/c、lnlnr r/c/c。然。然后，以后，以lnlnr r/c/c对对cc求出截距求出截距E E及斜率及斜率D D，以，以SPSP/ /