络合滴定终点误差分析

1、分析化学分析化学武现丽郑州大学化学系6.4.3 络合滴定终点误差分析络合滴定终点误差分析基本内容1.林邦误差公式的推导2.林邦误差公式的讨论4.林邦误差公式的应用3.相关例题1.终点误差公式的推导终点误差公式的推导络合滴定的终点误差的定义式为：络合滴定的终点误差的定义式为：MMYtnnnE (6-1) epepepepepYVMYYVcnY)( epepepepepMVMYMVcnM)( epMepepepepMMYtcMYMMYYnnnE)()( epMepepcMY (6-2) MYspMMYspspKcKMYM 2spMMYYMMYKspspspspMY (6-3) 化学计量点时溶液中金

2、属离子平衡浓度的求算设滴定终点(ep)与化学计量点(sp)处pM之差为pM，即speppMpMpM pMMYspMpMspepKcMM 1010 epMpMspepepMepeptcMYcMYE 10 epMpMMYspMepcKcY 10(6-4) epepepMYYMMYK MYpMMYspMspMMYpMspspMMYepepepKKccKMcKMMYY 1010 epMspMspepccMYMY spMpMMYspMMYpMMYspMspMepMpMMYspMeptcKcKKcccKcYE 101010MYspMpMpMKc 1010(6-5) 2.终点误差公式的讨论终点误差公式的讨论

3、1.该公式只能在化学计量点附近使用，因为在推导该该公式只能在化学计量点附近使用，因为在推导该公式的过程中所做近似处理的前提条件是滴定终点公式的过程中所做近似处理的前提条件是滴定终点与化学计量点很接近。与化学计量点很接近。MYspMpMpMtKcE 10102.滴定时滴定时 越大，越大， 越大，越大， 越小时，也越小时，也就是说终点越接近化学计量点时，用林邦公式就是说终点越接近化学计量点时，用林邦公式计算的误差值偏离真实误差值的程度就越小。计算的误差值偏离真实误差值的程度就越小。pMMYKMc2101010101MYMYKcKcEspMpMpMpMspMpMt MYspMKcpM3.由该公式可以

4、看到终点误差既与由该公式可以看到终点误差既与 有关，也与有关，也与有关。有关。4. 在推导林邦误差公式时，是在推导林邦误差公式时，是M和和Y没有副反应发没有副反应发生时的终点误差公式表示式，当有副反应发生时生时的终点误差公式表示式，当有副反应发生时将式子中的将式子中的 换换 , 换成换成 即可，即即可，即pMpMMYKMYKepspsppMpMpMpMep ,eppMeppM)(epMepepMM 与是什么关系呢？但是 epMeppMpMep lg 同理可推导得 spMsppMpMsp lg pMpM spepspeppMpMpMpM 即 pMpM 在M有副反应发生时终点误差可表示为 1010

5、MYKcEspMpMpMt 在接近化学计量点时)()(spMepM 在一般的络合滴定中我们使用指示剂来指示滴定终点的到达。还要考虑指示剂的酸效应引起的终点与化学计量点的偏离。因为金属指示剂大部分是有机弱酸，其变色点是受溶液酸度的影响的，指示剂的理论变色点为 ：MInepKpMlg )(lglglgHInMInMInepKKpM MHInMInKpMep lglglg)( )(epMepepMM 如果金属离子有副反应，则化学计量点时金属离子浓度的 spMsppMpMsp lg )()()(lglglglgspMspepHInepMMInspeppMKpMpMpM spepHInMInpMK )(

6、lglg )()(spMepM 如果金属离子没有副反应，则spepHInMInspeppMKpMpMpM )(lglg 使用指示剂指示终点时，因为金属离子的副反应对滴定终点和化学计量点时溶液中金属离子的浓度影响是近似相等近似相等的，所以对 没有影响；而指示剂的副反应主要是酸效应酸效应，因为只影响滴定终点时只影响滴定终点时的金属离子浓度的金属离子浓度，所以对 是有影响的。因此在使用林邦误差公式求算终点误差时， 求算可以不考虑金属离子的副反应，而必须考虑指示剂的酸效应。pM pM pM 由络合滴定终点误差公式的推导和讨论可以看出，林邦误差公式的应用是有条件的，1.该公式只有在接近化学计量点时使用才

7、是合理的，因为只有在接近化学计量点时其近似条件才成立。2.在使用林邦公式计算终点误差时需要注意络合滴定中副反应的存在,如果有副反应发生，将误差公式中的稳定常数换成条件稳定常数即可。3.用指示剂指示终点时，还应该考虑溶液酸度对滴定终点时溶液中金属离子浓度的影响。3.终点误差公式的应用终点误差公式的应用林邦误差公式除了用于计算终点误差计算终点误差外，还可以通过终点误差公式结合检测终点的准确度来判断判断金属离子能够被准确滴定的条件金属离子能够被准确滴定的条件及滴定突跃范围滴定突跃范围的估算的估算。如目测确定终点：pM=0.20.5以pM=0.2为例准确滴定的条件为%1 . 0101010102 .

8、02 . 0 MYMYKcKcEspMspMpMpMt610 MYspMKc4.相关例题相关例题例1 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.020molL-1的 EDTA滴定同浓度的Ca2+, EBT为指示剂,计算Et . ( 已知EBT的pKa1=6.3, pKa2=11.6)24.1045. 069.10lglgK lgK)(CaYCaY HY 1 . 6)0 . 224.10(21)(lg21 spCaYCasppcKpCa解：40101010 .203 . 66 .110 .106 .11EBT(H) 6 . 1lg)( HEBT 8 . 36 . 14 . 5lglg)( HEB

9、TEBTCaepKpCa E-122.32.3t10.24-2.010-10=100%=-1.5%(10)3 . 21 . 68 . 3 pM例2在pH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.020molL-1的EDTA滴定同浓度的Mg2+, EBT为指示剂,计算Et. ( 查表pMgt =lgKMg-EBT 5.4) 解:25. 845. 07 . 8lglglg)( HYMgYMgYKK 1 . 5)0 . 225. 8(21)(lg21 spMgMgYpcKpMgsp 计算结果表明，采用EBT作指示剂时，尽管CaY较MgY稳定，但终点误差较大，是由于EBT与Ca显色不灵敏所致。 lgKCa-

10、EBT =3.8pc+2 解决的方法？3 . 01 . 54 . 5 pM%11. 0%100)10(1010210 . 225. 83 . 03 . 0 tEl例3 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.020mol/LEDTA滴定0.20mol/LZn2+,终点时游离氨的浓度为0.20mol/L.计算终点误差。解 由附录表查得，在pH=10.00时，lgZn(OH)=2.468. 6446. 9331. 7261. 437. 2)(1020. 01020. 01020. 01020. 01013 NHZn 故 68. 64 . 268. 6)()(1010103 OHZnNHZnZn 由附录表查得，pH=10.00时，pZnep=12.2。但此时Zn2+有副反应，故pZnep要比pZnep小，及Zn2+ep要比Zn2+ep大。 52. 568. 62 .12lg Znepep