生物质精炼与制浆造纸相结合的研究与发展

1、生物质精炼与制浆造纸相结合的研究与发展董璐,李新平,张素风(陕西科技大学造纸工程学院,西安, 710021摘 要:简述了生物质精炼和制浆造纸相结合的方法,制浆造纸的方法为生物质精炼提供了理想尺寸的水 解底物。综述了纤维素酶、木聚糖酶、漆酶等在制浆造纸中的应用,分析了两者在应用过程中产生的问题 和发展前景。关键词:制浆造纸;生物质精炼;磨浆能耗;成浆质量目前,人类面临着全球环境污染、资源短缺、能源危机等一系列问题。石油、煤和天然 气等能源的开采已不能满足人类日益增长的物质需求, 所以生物质精炼的提出和发展, 为解 决这一系列问题提供了一种根本性的新方法。生物质精炼是一种可环境友好地将木质纤维素原

2、料转化为高附加值、 多元化的生物质产 品和能源, 是综合多种生物转化技术和设备, 将木质纤维素转化为燃料、 电力和各种化学品 的一种技术 1-2。目前,国内外对生物质的研究和应用主要体现在能源作物、燃料乙醇、生 物柴油、生物质能、沼气、生物质材料等几个方面。全球生物质精炼的研究和发展给制浆造纸工业带来了巨大的挑战, 同时也提供了很好的 发展机遇 3。 制浆造纸工业为生物质资源的巨大消耗者, 其与生物质精炼的结合时多方面的。 生物质精炼的原料可以是各种农作物秸秆,如玉米秸秆、 麦草秸秆、棉杆等; 也可以是丰富 的林木资源。我国每年仅农作物用秸秆产量就达到 7亿吨,相当于 3.5亿吨煤炭资源。利用

3、 各种处理原料的制浆方法对原料进行预处理, 可以提高酶水解木质纤维素原料的效率, 进一 步提高乙醇转化率和转化效率 4-6。制浆造纸工业目前面临着能耗高、 污染严重等问题。 利用生物质精炼的方法对原料或浆 料进行预处理, 在磨解过程中降低能耗, 漂白过程中减少漂液的用量、 提高纸浆质量等。加 拿大某纸厂利用生物质精炼后的残渣作为制浆造纸原料,生产出符合要求的纸张 7。制浆造 纸工业目前面临着能耗高、污染严重等问题。1基于制浆造纸平台的生物质精炼模式蒸汽爆破法是在高温高压的条件下向装有原料的反应釜中通入蒸汽, 并通过瞬间减压过 程实现原料组分的分离和结构的变化。 在爆破过程中, 首先是蒸汽渗透到

4、植物纤维原料内部, 然后发生气相蒸煮, 使木质纤维素发生软化和部分降解, 最后减压爆破实现原料组分的分离。 在整个过程中发生了水解、热解、机械断裂、氢键破坏等作用。 Soderstrom J采用蒸汽爆破 法预处理阔叶木和农作物 8,结果表明:首先采用硫酸预浸处理,然后进行两步湿氧化法处理,可以提高总糖和乙醇的产量。第一步在低强度下(180、 10min 、 0.5%H 2SO 4 ,目的 是使半纤维素水解,第二步是在高强度下(200、 2min 、 2%H 2SO 4 ,使大部分的纤维素 水解,而且使纤维素的可及度提高。在制浆造纸中,通过蒸煮可以脱除木素, 。首先化学药品通过渗透作用接触到原料

5、,然 后和原料中的木素发生反应,脱除部分木素。在整个过程中,木素发生降解、重组等反应, 纤维素和半纤维素也发生不同程度的降解。 此方法有效的分离了木素和碳水化合物, 使得在 生物酶处理过程中提高了接触面积, 降低了木素的阻碍程度, 有效地分解了纤维素和半纤维 素。美国 J.Y.Zhu 等人用硫酸盐法处理云杉和红松后进行纤维素酶水解 10,结果表明:加入 810%的硫酸盐在 180处理 30分钟, 然后加入 14.6FPU/g的纤维素酶和 22.5CBU/g的葡 萄糖苷酶水解 48小时, 最终大约 90%的纤维素被水解。 云杉的葡萄糖得率为 43%, 红松的 实验结果与云杉的相似1.4氧碱处理后

6、的原料作为生物质精炼的原料(湿氧化法氧碱处理是在密闭容器中加入植物纤维原料, 然后密封好, 通入氧气, 在高温高压下处 理。 在整个过程中, 分子氧作为脱木素剂, 主要发生碱性氧化降解反应, 其次是剥皮反应 11-13。 低温下主要发生水解反应, 高温下主要发生氧化反应。 此方法用于木质纤维素的预处理的优 点已经在 20世纪 80年代得到证实。最近,此方法在丹麦 Riso 国家重点实验室也得到证实 14-16:碱性条件下的氧碱处理法可以降低有毒的呋喃物质和酚醛的生产,提高还原糖得率。 丹麦 Carlos Martän等人研究表明 17:湿氧化法预处理是一种提高酶水解效率的有效方法,

7、在预处理条件为温度 195、保温 15min 、碱性碱性条件下时纤维素得率最高,为 70%,此 时半纤维素溶解了大约 93%,木素溶解了 50%,纤维素酶的水解效率为 75%左右。2. 基于生物质精炼模式的制浆造纸平台随着生物技术的发展, 生物酶的应用在造纸工作中越来越广泛。 制浆造纸工业中所用生 物酶主要包括纤维素酶、木聚糖酶、漆酶。纤维素酶为多酶体系 , 一般包括三种主要纤维素 酶 :内切 1,4-葡萄糖酶 (EG 、外切 1,4-葡萄糖酶 (CBH 及 -1,4-葡萄糖苷酶 (纤维二糖酶 , CB , 它们协同作用才能有效降解纤维素。 植物纤维中半纤维素的主要成分是木聚糖。 一 般在预处

8、理时作用于木聚糖主链的酶有两种 : -1,4-木聚糖酶和 -木糖苷酶, 木聚糖酶的 分子量及作用环境受来源影响较大, 在高得率原料预处理过程中, 可根据其来源和预处理原 料的类型而选择合适的木聚糖酶, 以提高木聚糖酶渗透及预处理效果。 漆酶是一种含铜多酚 木素氧化酶, 无介体存在时氧化酚性木素结构单元, 在有介体和氧气时, 具有更强的催化氧 化能力, 能够氧化木素结构中的非酚型木素结构单元 18-22。 漆酶可改善高得率浆的物理性能、 降低打浆能耗等, 在这两方面, 漆酶的效果要优于前两者。 这几种酶的协同作用可以节约磨 浆能耗、提高纸张质量、减少化学品的用量等优点 23。纤维酶酶是一种起协同

9、作用的多组分酶系, 在机械浆料预处理过程中, 不同来源、 不同 分子量、 不同组分的纤维素酶的性质及作用机理不同, 因此其单独及协同作用的模式也不一 样, 在使用纤维素酶进行高得率浆预处理原料时, 需有选择性使用。 其三种组分的各种作用 可以归纳为以下几个方面 24-28:外切 1,4-葡萄糖酶作用于纤维素结晶区导致纤维结晶链开 裂, 使长链纤维素分子末端部分游离和暴露, 释放出葡萄糖和纤维二糖单元, 导致纤维素聚 合度缓慢降低, 外切 1,4-葡萄糖酶也可作用于纤维素的无定性区; 内切酶吸附在纤维素分子 表面,随机作用于无定形纤维素,并在纤维素主链之间断开 -1,4-糖苷键,使纤维素聚合 度

10、迅速下降; -1,4-葡萄糖苷酶则主要是把低聚糖和纤维二糖降解为葡萄糖,以防止纤维 二糖的积聚, 减轻其对 CBH 的抑制作用。 纤维素酶预处理可以选择性地减少纤维素的结晶区, 增大无定形区,这样可以暴露出更多的羟基,增加纤维的亲水性,进一步使磨浆能耗降低。 陕西科技大学叶申凤等人在 50, pH 值为 5.5, 酶用量为 50IU/g的条件下预处理 150min 后进行机械磨解、然后漂白、抄纸、物检 29。结果表明:预处理后的浆料抗张强度、耐破强 度、撕裂强度标分别提高 12.5%, 9.06%, 5.53%;白度及不透明度也有所提高,其中白度提 高 2.32%, 不透明度提高 1.68%。

11、一项专利指出:纤维素酶可以降低磨解能耗、减少磨解时 间。 Stock 等人比较了外切酶、内切酶的作用 30,研究结果表明:纤维素酶的外切酶、内切 酶及半纤维素酶对不同种类的纸浆的作用。 发现在纤维素酶组分中 , 内切酶在改善二次纤维 的滤水性能中起到重要作用;而内切酶和外切酶的协同作用可以提高其效果。研究还指出 , 纸浆滤水性能的改善可能是和纤维表面的无定形区纤维素有关。 内切酶处理会降低纸浆的强 度性能 , 其程度与纤维的种类和来源有密切关系。 内切酶似乎适于处理含有机械浆的二次纤 维 , 而不适合于含有大量化学浆的纸浆。 所以 , 针对不同的纤维原料 , 选择合适的酶制剂是 改善纸浆质量的

12、关键。 同时 , 优化处理条件, 减少实验误差 , 以防止纤维素的大量降解造成 的纸浆粘度和强度的下降,降低副产物的抑制作用。木聚糖酶的分子量及作用环境受来源影响较大, 在高得率原料预处理过程中, 可根据其 来源和预处理原料的类型而选择合适的木聚糖酶, 以提高木聚糖酶渗透及预处理效果 31。 比如, 来自细菌或真菌的低分子量木聚糖酶耐碱性较好, 细菌产生的木聚糖酶分子量变化相对 真菌产生的木聚糖酶分子量变化小,适应温度可高达到 100,且热稳定性好, pH 值范围 在 5-9之间 32, 最佳 pH 值为 7.0左右 (一般来说, 真菌产生的木聚糖酶温度变化在 40-60 之间, pH 值在

13、4-6的范围内最有效 。在对植物纤维原料预处理过程中,选择分子量较小, 环境适应性好的木聚糖酶是必要的 。用木聚糖酶对纤维进行预处理, 可以使纤维细胞壁得到某种程度的活化和松弛, 可提高 纤维的吸水润胀及帚化程度, 从而降低磨浆能耗及并改善浆料性能 33。 植物纤维的三大组分 之一为半纤维素,而半纤维素的主要组成为木聚糖,植物纤维中的木素 -碳水化合物复合体 (LCC 之间通过化学键紧密地连接着,制浆造纸的本质就是出去木素,所以打开化学键, 使得木素更易除去,这对于制浆起着重要作用,并且在后续的漂白过程中起着重要作用。 马文静 34等用木聚糖酶 (Novozymes , Pulpzyme HC

14、对光楮叶木片进行浸渍预处理, 结果表明:纸浆抗张指数、耐破指数分别提高了 27.4%、 7.2%,返黄值减少近 20.6%,且提 高了纤维的分丝帚化程度。北京林业大学姚春丽等人研究结果表明:当酶用量为 10IU/g, 反应时间我 90min ,处理温度 60 , pH 值为 6.0, 浆浓为 10%时 , 纸浆白度上升了 3.7%。 Buchert 等人通过研究表明 35:木聚糖酶沉积在木素表面, 使得在制浆过程中难以出去木素, 通过木聚糖酶可以除去木素表面的聚木糖, 从而易于制浆。 有的学者认为:木聚糖酶用于纸 浆漂白作用是因为:木素和半纤维素形成一种复合物, 通过木聚糖酶降解这种复合物,

15、使得 木素容易溶出。 国内外专家对木聚糖酶的助漂机理做了大量的探索和研究, 但至今尚未得到 明确、统一的理论 36。漆酶是指一类含铜多酚木素氧化酶的体系,最早是在 1883年由 Yoshida 首先从漆树液 中发现的, 后来人们又从大量的真菌体中发现了漆酶 37。 由于漆酶来源很多, 结构各异, 因 此不同来源的漆酶表现出来的催化特性相差较大。 所以选择漆酶种类对制浆造纸过程要达到 的作用很重要。 漆酶可改善高得率浆的物理性能、 漂白性能、 降低打浆能耗等。陕西科技大 学彭新文等人研究结果表明 38:用漆酶处理后的马尾松浆白度提高了 4.01%ISO,返黄值有 所下降, 漂白剂用量明显减少。

16、一项专利指出 39:漆酶与半纤维素酶的协同作用对废旧报纸 的漂白质量起到重大作用,比对照样提高了 6.1%,裂断长和撕裂指数分别比对照浆提高了 22 %和 14 %, 这可能是由于木聚糖酶提高了漆酶 /介体体系对纸浆的可及性。 笔者用漆酶预 处理蔗渣浆,然后进行机械磨浆,发现漆酶能明显降低能耗、 缩短打浆时间。但是由于漆酶 价格昂贵,应用条件苛刻,所以漆酶在制浆造纸工业中的应用还处于探索研究阶段。3问题及展望由于造纸工业面临着能耗大、 污染重等问题, 而生物技术的发展为这一问题提供了很好 的解决办法, 所以生物技术和造纸的结合是多方面的。 但是由于一系列的问题, 生物酶在造纸工业中还没有得到广

17、泛的应用。比如纤维素酶的价格比较昂贵,诺维信公司的酶活为 250IU/g的 -1,4-葡萄糖苷酶 250ml 需要约 1700元人民币,但和其处理效果比起来,还是 得不偿失。 另外, 漆酶处理时需要的条件苛刻, 成本较高, 并且需要处理的时间和周期较长, 其反应机理还没人能阐释清楚 40。 所以, 解决这些问题成为这一交叉学科目前面临的首要问 题。由于世界性的粮食危机、 能源短缺等问题, 采用既环保又可持续的生物质精炼的方法去 得到燃料乙醇已经成为全世界的热点问题, 制浆造纸技术为这一方法提供了一套成熟有效的 方法, 而生物质的方法也在造纸工业中得到广泛的应用。 所以, 这两者的结合将会在各自

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