激光荧光法测定高放废液处理工艺中的铀

1、收稿日期 :1996205227收到修改稿日期 :1996209216第 31卷第 4期 原 子 能 科 学 技 术 V o l. 31, N o . 4 1997年 7月A tom ic Energy Science and T echno logyJu ly 1997, 北京 , 102201, pH 为 7. 0 810范围内 , 用激光荧光法快速测定生产堆高放废液处理工 。 方法对铀的检测限为 0102g L , 精密度为 5%, 重加回收率在 (99±5 %之间 。关键词 高放废液处理工艺激光荧光法铀微量铀的测定方法很多 1-6。 对超低含量铀 , 通常采用选择性好 、 灵

2、敏度高的激光荧光法 直接测定 。铀酰离子经紫外 33711nm 激光激发 , 诱发出铀的亮绿色荧光 , 波长为 504nm 7-9。 在荧光试剂 (焦磷酸盐和掩蔽剂等 存在下 , 荧光增强约 80倍 , 部分杂质被络合掩蔽 , 其余杂质 产生的荧光可用绿色滤光片去除 7。 石英玻璃 、 水中微量有机质及酸产生的兰色荧光 , 因其荧 光寿命较短 , 采用延迟记录时间可消除其影响 8。 本工作实验研究高放废液处理工艺中的 11种杂质离子及各种料液对铀的测定干扰 , 并研究二甲苯 、 甲苯 、 苯 、 煤油 (O K 、 30%TR PO 2O K 、 30%TB P 2O K 及四氯化碳等有机试剂

3、对铀的测定影响 。1实验部分111试剂去离子水 :电阻率 >1×1038 m ; pH =2酸化水 :取 0167mL 15m o l L HNO 3于 1000mL 容量瓶中 , 用去离子水稀释定 容 , 混匀 ;荧光试剂 :核工业北京地质研究院产品 ;铀标准溶液 :经重量法标定 (U =3. 000g L , 用 pH =2酸化水稀释为 (U =100g L 和 (U =10g L ; 模拟高放废液的组成详见文献 10。 1. 2仪器激光荧光仪 :LM A 23型激光微量物质分析仪 , 配有绿色滤光片和 2c m 石英比色皿 , 核工 业北京地质研究院产品 。113样品处理

4、与铀的测定11311水相样品视样品铀含量 , 分别用 1m o l L HNO 3和去离子水稀释至 pH 2定容 , 混 匀 。 移取 011 012mL 稀释样于 10mL 容量瓶中 , 相继加 115mL 荧光试剂 , 以 1m o l L N aO H 或 1m o l L HNO 3及去离子水调至 pH =712 715(用精密 pH 试纸测试 , 并定容 , 混 匀 。于激光荧光仪上 , 选定灵敏度为 616或 715、 延迟时间 25s 、 测量时间 100,光强度 。 用同时绘制的标准曲线计算试样中铀的质量浓度 (U 11312 有机相样品取 011mL 有机相样品于 10, ,

5、 混匀 。 移取 011 1. 0mL 上述有机试样于 5mL , (N a 2CO 3 =5%碳酸 钠溶液 , 在振荡器上振荡反萃 5m in mL 容量瓶 , 用少许去离子水洗涤 有机相 , 水相并入瓶中 , 011 110mL 反萃溶液于 10mL 容量 瓶中 , 1 L pH 2, 按 11311节所述条件 , 测定荧光强度 。2211测量条件选择和标准曲线绘制实验研究溶液 pH 值 、 荧光试剂用量 、 测量时间等条件对铀的荧光强度影响 。 结果表明 , 选 择 pH =7. 2 715、 115mL 荧光试剂 , 灵敏度 616 810, 延迟时间为 25s , 测量时间为 100

6、s , 累计测定 8×20次为最佳条件 。试样中铀含量 (U =0-1. 0ng mL 和 0 1010g L , 荧光试剂用量 115mL , 在灵敏度 分别为 715和 616条件下 , 2条标准曲线均有良好线性 , 且通过坐标原点 。212方法的最低检测限 (MDL 方法的最低检测限 (M DL , 以空白值的 3倍标准差计算 。按 12个不同时间测量的空白荧 光强度值 , 计算出其平均荧光强度 x =57相当于 (U =0. 09g L , 标准差 s =4. 2相当于 (U =0. 006g L , 以空白值的 3s 计算 M DL =3×0. 006g L 0.

7、 02g L 。213杂质离子的影响21311 单个杂质离子对铀的测定影响加入铀和高放废液的 11种杂质离子 , 实验观测单个 杂质离子对铀的测定影响 。 在 10mL 测量溶液中含 210mL (U =10g L 的铀溶液 , 单个杂 质离子与铀的比例对 T h 4+、 Sr 2+、 Y 3+、 C s +、 R u 4+、 N d 3+、 Eu 3+、 241Am 、 239Pu 、 237N p 和 99T c 分别 为 5. 0×103、 1. 2×105、 2. 0×105、 2. 5×105、 5. 0×102、 1. 0×

8、;102、 3. 0×102、 1. 0、 0. 42、 1. 0×102和 1. 0×102时 , 对铀的测定结果无影响 。表 1单个杂质离子对铀测定的影响 (210mL (U =10g L 的铀溶液 , 灵敏度 616Table 1 I nf luence of m eta l ion s i m pur ity on uran iu m deter m i na tion杂质离子 加入量 ng 杂质离子量 铀量 m (U ng 回收率 %T h 4+4. 0×1042. 0×10320. 11001. 0×1055. 0

9、5;10320. 9104Sr 2+ 5. 0×1052. 5×10425. 41272. 5×1061. 2×10520. 31023. 0×1061. 5×105混浊 -Y 3+2. 0×1061. 0×10519. 6984. 0×1062. 0×10519. 296C s +2. 5×1061. 2×10519. 497652 23原子能科学技术第 31卷 续表 1(con ti nued Table 1杂质离子加入量 ng杂质离子量 铀量m (U ng 回收率 %R

10、 u 4+4. 0×1032. 0×10219. 7981. 0×1045. 0×10219. 095N d 3+1. 0×1035020. 01002. 0×1031. 0×10221. 51086. 0×1033. 0×10225. 7128Eu 3+2. 0×1031. 0×1026. 0×1033. 0×221108241Am 15. 20. . 09520. 11. . 2101239Pu6. 40. 3220. 41028. 021. 6108237N

11、p 20. 01002. 031. 0×10221. 5108991. 0×35020. 0100322. 3. 2 模拟高放废液的限量在 10mL 测量溶液中含 0150mL (U =10g L 的铀溶液和稀释 110×103倍模拟高放废液 013 210mL , 实验测定废液加入限量 。测量结果列于表 2。结 果表明 , 测量溶液中 , 允许 013 210mL 稀释 110×103倍的模拟高放废液与 015mL (U =10g L 的铀溶液共存而不干扰铀的测定 。 在此条件下 , 铀的回收率为 96% 102%。表 2模拟高放废液对铀测定的影响 (

12、0150mL (U =10g L 的铀溶液 , 灵敏度 715Table 2 I nf luence of add ition of si m ula ted HLLW on uran iu m deter m i na tion 稀释 110×103倍的模拟高放废液 mLm (U ng回收率 %0.34. 8960. 55. 21041. 05. 01001. 55. 01002. 3. 3 N a 2CO 3与 H 2C 2O 4对铀的测定影响 10mL 测量液中含 0150mL (U =10g L 的铀溶液和不同量的 N a 2CO 3或 H 2C 2O 4, 实验测定 N a

13、 2CO 3和 H 2C 2O 4加入量对铀的测定影响(表 3 。 结果表明 , 在测量溶液中 N a 2CO 3、 H 2C 2O 4与铀量的比例应分别小于 1. 0×106和 7. 8×106, 否则将明显影响铀的测定 。表 3 Na 2CO 3和 H 2C 2O 4加入量对铀的测定影响 (0150mL (U =10g L 的铀溶液 , 灵敏度 715Table 3 I nf luence of add ition of Na 2CO 3and H 2C 2O 4on uran iu m deter m i na tion试剂加入量 ng试剂量 铀量m (U ng 回收

14、率 %N a 2CO 31. 0×1062. 0×1054. 9983. 0×1066. 0×1055. 31065. 0×1061. 0×1064. 590H 2C 2O 42. 0×1074. 0×1064. 9993. 9×1077. 8×1064. 8965. 9×1071. 2×1073. 9799. 8×1072. 0×1071. 63. 2323第 4期郭一飞等 :激光荧光法测定高放废液处理工艺中的铀2. 4有机相中铀的反萃21411 反萃次

15、数将含铀 3. 00g L 有机相 , 用二甲苯稀释 110×102倍 。移取 0110mL 稀释 样 , 加入 019mL 二甲苯 , 用 1mL (N a 2CO 3 =5%溶液反萃铀 。 结果表明 , N a 2CO 31次反萃可 萃出有机相中的铀 2199g L , 反萃效率近乎 100%。21412反萃时间移取 0110mL 二甲苯稀释 110×102倍的有机相 , 加入 019二甲苯 , 用 1mL (N a 2CO 3 =5%溶液反萃振荡 2 25m in 。 结果表明 , , 2m in , 铀已被反萃完全 , 铀的回收率为 95% 102%。21413 稀

16、释剂选择将含铀 2195g L 的 , 、 甲苯 、 苯 、 煤 油 、 30%TR PO 2O K 、 30%TB P 2O K 102倍 , 移取 0110mL 上述稀释样 , 9(a 2CO 3 =5%溶液反萃 。结果表明 , 二甲苯 、 甲 苯 、 苯 、 煤油 、 O 2O K 及四氯化碳作为有机相的稀释剂 , 均不影响铀的 92% 104%。21414 , 实验比较了荧光试剂与 N a 2CO 3的反萃效 果 。 结果列于表 4。 结果表明 , 荧光试剂可反萃铀 , 反萃效果不如 (N a 2CO 3 =5%溶液 , (N a 2CO 3 =5%溶液的反萃效率为 99% 100%,

17、 而荧光试剂的反萃效率为 88% 90%。 表 4反萃剂对铀的反萃效率的影响 (有机相 (U =3. 00g L Table 4 I nf luence of str ipp i ng agen ts on str ipp i ngeff ic iency of uran iu m反萃试剂 加入量 mL (U g L -1反萃率 %荧光试剂 115217090210216488(N a 2CO 3 =5%溶液 1102196992103100100215铀的分析结果比对21511 高放废液中铀的分析结果比对由中国原子能科学研究院和清华大学核能设计研究 院用 4种不同原理的分析方法进行铀的比对分

18、析 (表 5 。结果表明 , 激光荧光法 、 分光光度法 、 同位素稀释质谱法和 I CP 2A ES 法的测定结果有良好的一致性 。表 5高放废液中铀的分析结果比对Table 5 I n terco m par ison for ana lytica l results of uran iu m i n HLLWg L -1样品编号清华大学核能设计研究院激光荧光法 分光光度法中国原子能科学研究院同位素稀释质谱法 激光荧光法 I CP 2A ES 法25. 555. 545. 525. 405. 302. 5. 2 高放废液处理工艺中铀的分析结果比对用激光荧光法和分光光度法对高放废液处 理工艺

19、中的水相与有机相进行了铀的分析比对 (表 6 。 结果表明 , 2种方法的测定结果符合较 好 。 423原子能科学技术第 31卷表 6高放废液处理工艺中的铀分析结果比对Table 6 I n terco m par ison for ana lytica l results of uran iu m i n HLLW separa tion processm g mL-1水相样品编号激光荧光法分光光度法有机相样品编号激光荧光法分光光度法U 2111601177028 51705176U 222. 602. 88029 6. 706. 50475. 275. 310316. 36216样品分析。

20、 结 果列于表 7102-108B q mL 时 , 对超低含量铀的测 定无影响 表 7高放废液处理工艺中样品铀的分析结果7 Ana lytica l results of uran iu m sam ples i n HLLW separa tion process样品编号样品性质 样品状况 测出 (U g L -1放射性核素浓度 Bq mL -1F 2水相 稀释后的料液 210690Sr :3. 0×108; 239Pu :2. 5×104;137C s :3. 6×108; 99T c :5. 5×104A 17水相去除 核素后的出口液<2.

21、 0×10-4137C s :2. 9×108; 90Sr :3. 1×108Sr 21水相 Sr 产品 <2. 0×10-490Sr :6. 8×108Am 21水相 A m 产品 510×10-4241Am :1. 9×105N p +Pu 21水相 N p +Pu 产品 1010×10-4237N p :5. 0×102;239Pu :4. 8×104A 47水相 U 产品5127C s 24水相 去除 C s 后的最终产品 <210×10-4137C s :3. 7

22、×105TR PO 21有机相 工艺用过的 TR PO 30. 0×10-499T c :1. 4×104; 106R u :9. 4×105TR PO 23有机相 未曾用过的 TR PO 1010×10-4冠醚有机相 工艺用过的冠醚 10. 0×10-490Sr :5. 6×105;90Y :5. 6×105028420994137 32. 7方法精密度与重加回收率用高放废液及其处理工艺中的含铀水相和有机相进行方法精密度测定 ; 在高放废液 、 模拟 高放废液及人工制备负载有机相中加入已知铀量进行重加回收试验 。

23、 实验结果分别列于表 8和表 9。表 8方法精密度 (n =6Table 8 Prec ision of deter m i na tion m ethod样品编号及性质x 1 g L -1s 2 g L -1s r 3 %033, 有机相 41040109212A 47, 水相 512701224122, 水相 515501285104 13900322注 :1 x 平均值 ;2 s 标准差 :(x -x 2 n -12; 3 s r 精密度 (相对标准差 :x×100%; 4 铀的质量浓度为 m g L -1523第 4期郭一飞等 :激光荧光法测定高放废液处理工艺中的铀326 表

24、 9重加回收率 (n = 6 原子能科学技术第 31 卷 Table 9Recovery of added standard sam ples 试样 2, 水相, 稀释 110×104 倍 取样量 mL 0110 110 110 拟料液, 水相, 稀释 110×103 倍 x 模拟样, 有机相, 稀释 110×105 倍 剂, 对铀的测定均无影响; 用二甲苯作为有机相的稀释剂, 荧光试剂对铀的 1 次反萃率不如 N a 2CO 3 高, N a 2CO 3 的 1 次反萃率近乎 100% 。 4 激光荧光法、 分光光度法、 同位素稀释质谱法和 ICP 2 ES 法

25、测定高放废液中铀含量的 A 结果符合良好; 激光荧光法和分光光度法测定高放废液处理工艺中的水相与有机相样品中的 铀含量, 重合性较好; 分析结果比对表明, 采用激光荧光法测定高放废液及其处理工艺中各种 物料的铀含量的结果准确可靠。 兰州核燃料厂夏钢建参加了部分实验, 在此表示感谢。 参考文献 1野崎享, 山下浩, 山元友尚 1 接触电流用微分± 2三笠博司, 崛良万 1 3刘永福, 傅淑纯, 朱道宏, 等 1 同位素稀释质谱法测定高放废液中的铀 1 原子能科学技术, 1992, 26 ( 5 : 361 4李纪民, 孙秀峰 1 同位素源 X 射线荧光法对高放废液中铀的分析 1 原子能

26、科学技术, 1992, 26 ( 5 : 411 6翟鹏济, 康铁笙, 张志尧 1 北京市自来水中痕量铀的测定 1 核化学与放射化学, 1983, 5 ( 1 : 631 8 郑企克, 王志麟, 谈富星, 等 1 激光荧光法测定超微量铀的研究 9GB 11223122891 生物样品灰中铀的测定激光液体荧光法 19891 . 5秦凤洲, 李金英 1 用密闭式 ICP 2 ES 法测定高放废液中的金属元素 1 原子能科学技术, 1992, 26 ( 5 : 441 A s 注: 1 回收率: ( (A ± ×100% ; x 为已扣除样品中含铀量后的平均值; (A 为重加后的

27、质量浓度 x 由表 8 和表 9 看出, 方法的精密度为 5% , 重加回收率在 ( 99±5 % 之间。 3结论 1 于不同灵敏度下, 在铀含量为 0110 g L 和 01010 g L 时, 标准曲线的线性关系 良好; 方法最低检测限为 0102 g L , 精密度为 5% , 重加回收率在 ( 99±5 % 之间。 2 高放废液 11 种杂质离子中的 9 种杂质离子含量高出铀 102 105 倍时, 对铀的测定结 果无影响; 在测量溶液中允许 210 mL 稀释 110×103 倍的模拟高放废液与铀共存; N a 2CO 3 量 小于铀量 110×

28、;106 倍和 H 2C 2O 4 量小于铀量 718×106 倍时, 对铀的测定结果无影响。 3 二甲苯、 甲苯、 煤油、 苯、 30% TR PO 2 K、 30% TB P 2 K 和四氯化碳作为有机相的稀释 O O 定量 1 日本化学会言 , 1989, 12: 20351 志 量 化学, 1983, 5 ( 1 : 381 化学, 1981, 3 ( 1 : 27 抽出 固体荧光法窒化 定量 1 分析化学 ( 日 , 1989, 39 ( 3 : 1891 法微量 ( 7 徐永源, 邱孙泰 1 铀荧光增强剂 YZ21 和 YZ211 及其在激光荧光法测定痕量铀中的应用 1

29、核化学与放射 加入铀的质量浓度 (U g L - 1 5100 0150 3100 x gL - 1 1 硫酸体系中铀的测定 1 核化学与放射 4194 0150 2199 s gL - 1 回收率1 % 99±5 100±2 100±2 0125 0101 0107 中微 第 4 期郭一飞等: 激光荧光法测定高放废液处理工艺中的铀 327 HLLW a re d iscu ssed. T he pH va lue of m ea su red aqueou s so lu t ion, am oun t of fluo rescen t en 2 hancing agen t and m ea su ring t i e a re g iven. T he m in i um detect ion li it of u ran ium is 0. 02 m m m g L , the p recision of the m ethod is 5% , the recovery of added standa rd sam p le is ( 99 ± 5 % , resp ect ively. 编者: B lann,M. 等。 1994 年 O ECD N EA 出版。