纸品中多氯联苯的气相色谱法测定

1、纸品中多氯联苯的气相色谱法测定 杨左军 王成云 顾浩飞 徐嵘 (深圳出入境检验检疫局, 广东深圳 518045Determination of polychlorinated biphenyls in paper products by gas chromatograph YANG Zuo-jun, WANG Cheng-yun, GU Hao-fei, XU Rong (Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 51 045, China杨左 军, 高级工程师; 主要从事轻工产品有毒有害物 质的检验和研究。

2、摘要:建立了 一种纸品中多氯联苯的气相色谱分 析方法, 该方法利用碱溶液对纸中的干扰物进行破 坏, 用C18固相萃取柱和浓硫酸进行净化, 采用G C-E C D对萃取液进行分析 。 该方法线性范围广 , 检测限 低, 加标回收率为95.30%100.10%, 精密度实验 RSD为 1. 79%3.30%, 完全可以满足纸品 中 多 氯联苯 检测的需要。 关键词:多 氯联苯; 纸; GC-ECDAbstract: A method was established to determine the content of polychlorinated biphenyls (PCBs in pape

3、r products by using gas chromatograph. The disruptors in papers were de-stroyed with alkaline solution to obtain a transparent and clean solution. Then the solution was purified by C1 solid phase extraction column and concentrated sulfuric acid. The extrac-tion solution at last was analyzed by using

4、 gas chromatograph coupled with ECD detector. This method has a rather wide lin-ear range and quite low detection limits. The recovery varied from 95.30% to 100.10% while the RSD changed from 1.79% to 3.30%. This method could completely satisfy the demand on the determination of PCBs in paper produc

5、ts.Key words: polychlorinated biphenyls; paper; GC-ECD中图分类号:TS77; O657.63文献标志码:A 文章编号:1007-9211(201104-0056-04 基金项目 :全国造纸工业标准化技术委员会项目(20079240-T-607。 多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs 化学性质极为稳定, 难于被生物体降解,能够 通过食物链富集, 通常在生物样品和环境样品中同时存在, 且具有远距离迁移性。 P C B s能引起人体 痤疮、 肝损伤, 对免疫系统、 生殖系统、 神经系统和内分 泌系统均会具有危害

6、作用, 并且是导致与之接触过的人 群发生癌症的一个可疑因素。 P C B s曾经给生态和人类 健康造成严重影响, 并且至今仍然存在潜在的威胁, 是 斯德哥尔摩公约中优先控制的12类持久性有机污染物 之一, 国内外纷纷立法来控制和逐步清除P C B s及其带 来的污染。P C B s理论上有209个同系物异构体,目前已在商 品上鉴定出130多种同系物异构体, 对全 部 单体进行 测试显然是相当困难的。 全 球环境 监测系统 /食品规 划部分(GE M S/FO O D中规定选择7种指示性P C B s 单体(PC B-28、 P C B-52、 P C B-101、 P C B-118、 PCB

7、-138、 PCB-153、 PCB-180作为监测PCB s污染技术进步 Technology第32卷第4期 2011年2月56的指标, 此后通常采用这7种单体来监测PCBs。废 纸经 过脱墨 处 理 后, 虽可将油墨 颜 料脱去, 但 油墨中的P C B s却残留下来, 从而使生产的纸品中残留 P C B s。 近年来, 纸包装逐渐成为包装材料的主角, 纸、 纸板及其制品已经占包装材料的40%以上。 使用残留有 P C B s的纸品来包装食品时, 纸品中残留的P C B s就会污 染食品, 最终进入人体, 给人类健康带来极大危害。 食 品、 环境样品、 纺织品中P C B s的测定已有大量

8、文献报道 113, 但纸品的相关文献不多 14, 15。 文献 14提供的方法基 体干扰较大, 而I S O 15318:2000则定量十分繁琐。 我国 目前尚无纸品中PCBs的检测标准, 笔者曾受全国造纸工 业标准化技术委员会委托, 制定测定纸制品中PCBs的国 家标准, 采用碱溶液破坏样品中可能的干扰物, C 18固相 萃取柱-硫酸净化, GC-ECD分析对纸品中的PCBs进行 了测定, 建立了测定纸品中PCBs的色谱方法。1实验部分VARIAN CP3800 Saturn 1200气质联用仪, 配 COMPAL三合一自动进样器。2,2 ,5-三 氯 联苯(PC B-18、 2,4,4 -

9、三 氯 联 苯(PC B-28、 2,2 ,5,5 -四氯联苯(PC B-52、 2,2 ,4,5,5 -五氯联苯(PC B-101、 2,2 ,3,4,4 ,5 -六氯 联苯(PC B-138、 2,2 ,4,4 ,5,5 -六氯 联苯 (PCB-153、 2,2 ,3,4,4 ,5,5 -七氯联苯(PCB-180 和内标 物 2,4,6-三溴联 苯(TB B P 标 准品均由德国 AUGSBURE公司提供, 纯度均大于99%。乙醇、 甲醇、 正己烷均为色谱纯。2%乙醇氢氧化钾溶液:将30.0g KO H溶于1500m l 乙醇/水(19 1V/V溶液中, 静置24h, 倾出清液备用。 内标

10、物溶液:准确称取适量内标物标准品, 用正己 烷溶解, 配制成所需浓度的溶液。混合标准溶液:准确称取适量的7种多氯联苯标准 品, 用正己烷溶解, 配制成所需浓度的溶液。C18固相萃取柱:规格为6ml/2g, 使用前用6ml甲醇 和6ml水进行预清洗, 保持柱体湿润。标准工作溶液的制备:移取4种不同量的混合标准 溶液, 分别加入1m l内标物溶液, 用氮气吹至近干, 正己 烷定容至2ml,进行色谱分析。D B -5M S 石 英 毛 细 管 柱 (30m0.25m m 0.25m; 初温50, 以15/mi n程序升温至200, 保温10m i n, 再以5/mi n程序升温至220, 最后以 2

11、0/min程序升温至260, 保温5min; 进样口温度: 260; 检测器温度:280; 载气:氮气, 纯度99.99 %, 流速1ml/min; 进样量:1.0l。取约100g样品, 切碎成1c m1cm大小的小块, 置 于 大 玻璃烧 杯中, 摇动, 将其 打 乱。 准确 称 取 2.00g 样品于100m l圆底烧瓶中, 加入1m l内标物溶液, 加入 乙醇氢氧化钾溶液, 使其总体积为50.0m l, 加热回流 60m i n, 冷却至室温, 用移液管移取25.0m l萃取液至 盛有50.0ml水的锥形瓶中, 立即混合约5s。立即将上述混合液倒入配有真空泵的固相萃取装 置的C18固相萃

12、取柱中, 使液体流速为50100滴/min, 并将其用真空泵吸干约10min。 弃去淋洗液。在固相柱出口处放置一个分液漏斗或试管, 在固相 柱中加入0.5m l正己烷, 使正己烷渗入填充物中, 直至 其下端出现第一滴液滴出, 关闭固相萃取装置阀门。 将 固相柱放置约510mi n, 然后加入0.5m l正己烷, 在压 力或抽真空状态下小心淋洗至分液漏斗或试管中。 最后 加入1.00m l正己烷, 抽真空淋洗。 用2.0m l浓硫酸分批 连续淋洗正己烷萃取物, 至无颜色洗出为止。 将正己烷 萃取物转移至小瓶中, 用氮气吹至近干, 正己烷定容至 2ml, 供色谱分析。2结果与讨论纸品成 分 复杂,

13、 可能含有的干扰 物 较多, 因此 需 要采用适当的前处理手段来消除干扰物的影响。 I S O 15318 200015、 葛头波等 1、 刘子靖等 2、 何小青等 3均 采用碱溶液来消除干扰物的影响。 本文也采用此方法, 用乙醇氢氧化钾溶液来破坏纸品中的干扰物。萃取出来的P C B s需要采用适当的手段将其分离,液固萃取是一种常用的分离手段, 改性硅胶柱 4、 C 18固 相萃取柱 5、 F l o r i s i l小柱 6是最常用的固相萃取分离 柱, 并在水产品、 变压器油中的PCBs的测定中得到了成 功的应用。 本文分别采用这三种柱进行萃取分离, 研究了其分离效果, 结果发现对于纸品中

14、的P C B s, C18固相 萃取柱的分离效果最好。提取P C B s时, 常使用的溶剂有正己烷/丙酮(V/V 1 1 6, 7、 正己烷 8、 乙醚 9、 丙酮/二氯甲烷(V/V1 Technology 技术进步 Feb ., 2011 Vol.32, No.4 China Pulp & Paper Industry51 10、 正己烷/二氯甲烷(V/V1 1 11, 12、 石油醚 13等, 本 文选用这几种溶剂作为洗脱液, 对C 18固相萃取柱上吸 附的PCBs进行淋洗, 观察其效果。 实验结果表明, 这几 种溶剂对P C B s均具有较好的洗脱效果, 添加回收率均 在85%以上。 但

15、乙醚、 正己烷/丙酮、 二氯甲烷/丙酮、 正己烷/二氯甲烷、 石油醚这几种溶剂的萃取能力相当 强, 其洗脱液的颜色明显比正己烷萃取液深, 导致色谱 分析时样品的基体干扰较为严重。 因此, 本文最终选择 正己烷作为洗脱溶剂。浓硫 酸是一种常用的净 化剂, 可将大多数杂质氧 化, 干扰量少 7, 在P C B s的分析中常用于萃取液的净 化。 本文采用浓硫酸对洗脱液进行净化, 结果发现, 未 采用浓硫酸净化时, 干扰较多, 而经浓硫酸净化后, 大P C B s含有大量的氯原子, 因此适合采用E C D检测 器来进行检测。 采用G C-E C D测定P C B s时, 为使目标 化合物峰与溶剂及其它

16、干扰物峰分离开来, 需采用程序 升温, 同时柱流速也会对分离效果产生影响。 本文在不 同的程序升温下针对不同的柱流量进行了研究, 结果发 现, 升温速度过快时, 样品峰分离度偏低, 影响定量, 柱 流速过小时, 会产生峰拖尾现象, 也不利于定量。不同的色谱柱也可能会对分离效果有影响, 本文针 对常见的DB-5、 HP-5、 DB-5 MS、 SE-30、 OV-101、 S E-54等色谱柱进行了研究, 结果发现, 这些色谱柱分 离效果均很好。 考虑到色谱柱的通用性, 本文采用D B-5MS色谱柱, 也可用与其等效的其他色谱柱。在本方法所确定的实验条件下, 对7种PCBs标准溶 液在一定浓度范

17、围内测定, 其浓度与色谱的响应值有良 好的线性关系, 其线性范围、 线性方程及其相关系数均 列于表1中。本方法的检出低限是采用实际样品加标的方式进表1 7种多氯联苯的线性关系和检测低限PCB-18PCB-28PCB-52PCB-101PCB-138PCB-153PCB-180组分 线性范围 ng/ml0.55001500250025000.55000.55000.5500检测低限ng/ml表2方法的精密度和回收率实验结果(n=9平均回收率%添加水平ng 550500550500550500550500550500550500550500PCB-18PCB-28PCB-52PCB-101PCB-

18、138PCB-153PCB-180组分 1:P C B-18; 2:P C B-28; 3:P C B-52; 4:T B B P; 5:P C B-101; 6:PCB-138; 7:PCB-153; 8:PCB-180。 图1 7种多氯联苯及内标物的典型GC-ECD色谱图技术进步 Technology第32卷第4期 2011年2月5行实测得到的, 在S/N=3的情况下, 确定7种PCB s的检 出低限, 结果也列于表1中。按照上述的样品处理条件及色谱条件, 以蛋糕托纸 为样品, 采用添加法在待测样品中添加不同浓度水平的 7种P C B s标准物质, 进行回收率和精密度测定, 结果见 表2。

19、3结语对市场销售的各种纸质包装材料样品, 包括11个蛋 糕托纸样品、 13个面包纸袋样品、 14个餐厅托盘纸样 品、 17个餐厅食品袋样品等共55个样品采用本文建立的 方法进行测定, 结果这55个样品中均未检出上述多氯联 苯。参考文献1葛头波,张万峰. 气相色谱法测定土壤中多氯联苯J.黑龙江环 境通报,2004,28(2:57-58.2刘子靖,白昕.被污染土壤中多氯联苯测定J.环境科学与管 理,2005,30(4:103-104.3何小青,李攻科,熊国华, 等.微波碱解法消除土壤样品多氯联苯 测定中有机氯农药干扰的研究J.分析化学,2000,28(1:26. 4孙伟红,冷凯良,王志杰, 等.水产品中多氯联苯残留量的气相色 谱法测定J.海洋科学,2008,32(7:1-5. 5曲健. 气相色谱法测定变压器油中的多氯联苯J.环境保护与 循环经济, 2009, 29(2:33-35.6樊祥科,魏爱泓,花卫华,等.超声萃取-佛罗里土净化-气相 色谱法测定沉积物中的多氯联苯J.海洋环境科学,2008, 27(S1:95-97.7宋喜红,张学超.微波萃取-气相色谱法(EC D测定沉积物