超分子卟啉化合物的分子识别及其应用研究进展

1、超分子卟啉化合物的分子识别及其应用研究进展3饶明益, 罗国添(赣南师范学院化学与生命科学学院, 江西赣州341000摘要:综述了超分子卟啉化合物对离子、大分子、手性分子的识别的研究进展及其在一些领域的应用.关键词:超分子; 分子识别; 卟啉中图分类号:Q67文献标识码:A 文章编号:1004-8332(2006 03-0072-06天然生物分子大多是手性的, 12机理, , , 它的应用也为发展特异性、专一性、3. 利用人工合成的金属卟啉化合物对血红蛋白、. 卟啉化合物对客体化合物有高度的识别能力是由于特殊的结构:(1 -电子共轭的平面结构, 很适合作为设计立体结构分子的框架; (2 卟啉化合

2、物具有较大的平面, 对轴向配体周围的空间容积和相互作用方向的控制余地较大; (3 卟啉化合物的种类具有多样性, 母体卟吩具有4个中位和8个-吡咯位置用以立体分子设计; (4 拥有生色基, 可以在光谱上感应卟啉与环绕分子间相互作用的微小变化. 基于以上优点, 卟啉类化合物对多种有机和生物分子及离子识别是科学工作者研究的热点.1对离子的识别金属卟啉配合物对客体分子大小的识别, 如栅栏型、盖帽型及吊带型卟啉实现了对氧分子等选择性的识别4. 最近,M ir oslav Dudic 等合成了杯芳烃卟啉化合物完成了对离子的识别5. 如图1所示, 阴离子(Cl -,B r -, I -, NO 3- 能与酰

3、胺中的氢(N -H 相结合形成稳定的结构, 实现对离子的识别. 如果取代基团R =-CH 2COOEt 时可以在杯芳烃下部的边缘产生第二个识别点, 四个醋酸乙酯基团共同结合碱金属阳离子, 所以这种特殊的结构能识别碱金属阳离子. 当取代基团R 不同时, 对离子识别能力也不同, 在相同的条件下表现出对Cl -有最强的识别能力 .图1杯芳烃卟啉识别离子2对大分子识别富勒烯(C 60、C 70、C 76、C 78、C 84 是一类特殊的物质, 性质稳定. 但是这类物质是由共轭的五元、六元环形2006年赣南师范学院学报. 3第三期Journal of Gannan Teachers College Ju

4、ne . 20063收稿日期:2005-09-30修回日期:2005-11-15基金项目:江西省自然科学基金(042005 .作者简介:饶明益(1980- , 男, 江西上饶人. 赣南师范学院化学与生命科学学院硕士研究生, 主要从事金属卟啉化合物的合成及其超分子自组装的研究 .成的高度不饱和的单质, 可用金属卟啉配合物来识别. 如Evans . D. R 报道铁卟啉阳离子对C 60识别的研究6. 如反应(1 :Fe (TPP +C 60Fe (TPP +C 60(1这种铁卟啉与C 60处于同一体系时发现液体颜色由紫红色转变为绿色, 表明电荷通过共价键转移分散, 同时也说明铁卟啉与C 60发生作

5、用. 从晶体结构上可以看出铁原子不在卟啉环的平面上, 而是略微凸出卟啉环, 说明铁原子与C 60存在弱的轴向配位. 最近Dayong Sun 7合成了“上下颚”超分子金属卟啉化合物能识别富勒烯. 如图2:R =(Ag ( , N i ( , Cu ( , Zn ( , Co ( , Rh ( (2 Ja wsP (3 Ja wsP 图2超分子卟啉识别富勒烯当在C 60中加入少量更高的富勒烯(C 70、C 76、C 78、C 84 与Cu 2Ja wsP 作用时, 与C 60配合物相比,MALD I 光谱显示了更多的C 84配合物, 说明Cu 2Ja wsP 能很好的选择识别C 84. 这种识别

6、是通过紧密靠近和弯曲分子对平面发子产生强大的亲合力来完成的. 因此这种结合方式与传统的-键不同, 因此富勒烯-金属卟啉相互作用代表一种新的超分子识别体系. 这种识别体系可以通过微弱的配位键、电荷传递、静电引力及溶剂化能很好调节与卟啉中金属的相互作用. 同时这种识别方法拓宽到了聚集离散型的超分子配合物及固体. 从这些研究出发我们可以预料分子设计原理, 在光物理性质的处理、调整分子磁铁电荷传递、分子导体以及研制新型多孔渗水的金属有机骨架等方面具有非常重要作用.3手性识别氨基酸和多肽氨基酸是生命体系中蛋白质的主要组成部分, 对氨基酸及其衍生物的分子识别一直是主客体化学领域中的重要课题8, 这不单单是

7、由于它具有重要的生物意义, 还因为其独特的结构也使其非常适合作为被识别的客体. 氨基酸独特的性质之一就是它能以多种作用方式与其它分子组成复合物, 如氢键, 静电相互作用、范德华力、亲水作用、立体排斥作用、配位作用等. 因此, 氨基酸作为客体的主客体体系为分子识别研究提供了一个理想的化学工具.手性识别氨基酸和多肽是生物体系调节各种生理功能的基本过程, 研究选择性识别手性氨基酸的策略是将锌卟啉配合物作为人工受体9, 由于天然卟啉是脂溶性的, 所以水溶性卟啉的合成及卟啉在水溶液中手性识别的报道甚少10. H ir oyasu I m ai 11等人合成了一种水溶性的锌卟啉, 它对氨基酸和多肽有很好的

8、识别能力如图3:黑色表示配位力虚线表示库仑引力箭头表示空间位阻图3水溶性卟啉识别氨基酸模型37第3期饶明益, 罗国添 超分子卟啉化合物的分子识别及其应用研究进展通过研究锌-卟啉与一系列氨基酸及多肽结合的平衡常数, 得出一个结论:认为水溶液中的手性识别主要是通过弱的相互作用(配位力、库仑引力、空间位阻力 来实现的. 通过研究水溶液中手性识别时的热力学函数熵与焓的关系, 发现主客体结合的解溶剂化能为1. 6kJ mol -1, 而文献报道冠醚和环糊精作为主体化合物时的在水中的解溶剂化能在8kJmol -1到23kJ mol -1之间. 如果手性识别是通过亲脂性相互作用来完成的, 那么, 若观察到的

9、解溶剂化的能量很大时, 则手性选择识别非水溶性氨基酸是熵驱动的. 然而, 水溶液中识别氨基酸的解溶剂化能很小(1. 6kJ mol -1 , 说明在水中识别是通过焓驱动而不是熵驱动的. 这也说明锌-卟啉手性识别通过亲脂相互作用不是占主要的因素, 也就是氢键并不起主要作要作用, 而是弱相互作用起主要作用. 通过研究熵与焓的关系支持了作者的观点. 有人研究了手性尾式苏氨酸锌卟啉(o -Thr N -C 2-(TPP Zn 对D -, L -苯丙氨基酸乙酯的对映选择性识别12, 发现当o -Thr N -C 2-(TPP Zn 中的氨基酸为L -型时, 配合物对L -苯丙氨基酸乙酯的识别是D -型的

10、2倍, 如果配合物中的氨基酸为D -型时识别的情况刚好相反.4超分子卟啉分子识别的应用4. 1用作催化氧化剂Pist ori o, B. J 等设计合成了“上下颚”. 所示+(-D 在光照条件下“上下颚”(DMS (二甲硫醚 , . 研究与DMS 反应的量子效率发现配合物1与2-5和×10-4, 2只有1×10-8. 这就实现了超分子配合物作为催化剂. 123图4不同“上下颚”卟啉的结构Fe 2 (-0 (DPD +DM(>360nm C 6H 6Fe 2(O 2PD (DM S +DMS O (2Pist ori o, B. J 14在以上配合物的基础上改变取代基设

11、计出新的超分子化合物如图5. 化合物在有氧的条件下能催化氧化烯烃成为三元氧环 , 实现了氧原子光化反应转移. 与经典氧化烯烃的方法相比, 反应条件非常温和, 只需在光照条件进行.图5超分子卟啉催化氧化烯烃4. 2分子识别用于控制光电子传输如果能确定光化反应中心电子给体-受体的排列顺序就可以确保高效率的光电子传输Shigeyuki. ya 247赣南师范学院学报2006年gi 15等为了达到这个目的就设计成了如下一系列双卟啉配合物. 通过研究这些化合物与HV 配合的平衡常数(通过电子吸收常数K 决定 分别为546000、4300、1100, 由此可以看出超分子化合物(1 是最有效的, 当增加HV

12、 的浓度发现超分子化合物(1 的荧光激发强度减弱, 原因主要是由于电子从卟啉环传递到HV 上,最终荧光光谱达到稳定状态说明荧光淬灭是由卟啉结构引发的. 而(2 、(3 虽然随着HV 浓度的增加也激发荧光淬灭但淬灭效率是不同的 .图6不同的双卟啉配合物的结构及识别底物的结构双卟啉结构能配合HV 主要是因为双卟啉超分子中的两个酰胺之间有一定的空间通道使有较长的碳链的HV 分子可以通过通道, 通过N -H 、O -H 键可以形成稳定的化合物. 如果在这种配合物的溶液中加入DABCO (1, 4-二氮-二杂(2. 2. 2 辛烷. 同样双卟啉分子中正对着的两个卟啉之间有-定的空间距离恰能与DABCO

13、通过Zn -N 键形成配合物如图7.图7双卟啉识别不同的底物同一种分子同时能通过不同结合方式识别两种不同的化合物, 在同一种体系中是属于竞争结合(结合方式如上图7 . 当与DABCO 结合时就阻止卟啉环上电子传递, 而与HV 结合时就促进了卟啉环上电子的传递. 所以通过结合不同的底物可以控制电子的传输. 这就从理论上完成了靠分子识别不同的底物来控制电子传输. 电子在超分子化合物内部同样也实现了传递, Joe O tsuki . 等16通过超分子自组装成三重的配合物锌卟啉-传电子化合物(3, 4-二硝基苯甲酸 -接受电子化合物(N -丙基异烟碱眯 图8. 形成三重配合物主要通过3, 4-二硝基苯

14、甲酸中氧原子同氨基的氢原子形成氢键, 然后卟啉配合物中锌原子与氮原子通过轴向配位形成稳定的配合物. 研究发现这三重配合物中锌卟啉化合物荧光淬灭主要原因是卟啉中的电子通过传电子化合物传递到电子受体导致卟啉荧光强度减弱, 从而实现了超分子内的电子自由传递. Rancis D Souza 17等合成一种新型三重化合物图9, 这种化合物中同时能完成吸收光能能量转移电子转移过程. 自然植物中发生光合反应起主要作用的叶绿素就具备把光能转化为化学能. 叶绿素的中心就含卟啉分子的结构, 作者为了模拟叶绿素的功能设计了含有中心卟啉结构的超分子(如图9 , 超分子中最右边结构能吸收波长为388n m 及502n

15、m 的光产生激发态能量然后把能量传递给卟啉使卟啉产生单激发态通过轴向配位把57第3期饶明益, 罗国添 超分子卟啉化合物的分子识别及其应用研究进展电子传递到富勒烯, 从而导致电荷分散, 从理论上完成了模拟自然光合作用的反应中心 .图8超分子自组装三重配合物图9带有卟啉中心结构的超分子4. 3超分子卟啉作为感光剂机污染物质1819. Marcella Bonchi 20, (如图1012 .102, 3, 5- 三甲氧基-环式糊精图115, 10, 15, 20-四取代(4-苯磺酸基图12内含配合物结构模型在水溶液中水溶性5, 10, 15, 20-四取代(4-苯磺酸基 -卟啉(TPPS 4 与2

16、, 3, 5-三甲氧基-环式糊精生成内含物. TPPS 4中卟啉分子中两个反式苯基刚好嵌入两个环式糊精分子中. 此种化合物是很好的水中超分子感光剂为光氧化提供循环氧元素(O 21O 2 促进光氧化的发生, 此结论为卟啉超分子催化提供了研究方法.5结语超分子卟啉化合物分子识别及应用是近几年发展起来的. 这一研究领域具有巨大的应用前景, 如它在光电、生物模拟氧化、太阳能贮存、气体传感器、模拟天然产物、催化作用及在医学上超分子卟啉用于光疗等领域受到人们高度重视. 卟啉也是叶绿素和血红素的主要成分, 它具有在细胞内积聚恶性肿瘤的能力, 当用激光或热中子流照射肿瘤时, 卟啉能够分离氧杀死细胞. 当它与其

17、它药物结合时具有更好的药效. 如今俄罗斯肿瘤中心首次合成了系列无毒性含磷卟啉药物, 在实验鼠上完成实验证明, 这类药物具有高效抗肿瘤作用. 开发新超分子卟啉化合物并研究这类化合物的性质具有非常重要的意义. 67赣南师范学院学报2006年第 3 期 饶明益 ,罗国添 超分子卟啉化合物的分子识别及其应用研究进展 参考文献 : 1 刘海洋 ,黄锦汪 ,彭斌 ,罗国添 ,等 . 金属卟啉配合物的分子识别研究进展 J . 无机化学学报 , 1997, 13 ( 1 : 1. 2 邢其毅 ,徐瑞秋 ,周政 ,等 . 基础有机化学 M . 北京 : 高等教育出版社 , 1994. 628. 3 唐波 ,马骊

18、 ,王洪鉴 . 新型主体化合物在生物活性分子分析中的应用新进展 J . 分析化学 , 2002, 30 ( 4 : 482. 4 吴银素 ,刘彦钦 ,韩土田 . 对氯苯基卟啉 - 氨基酸及其锌配合物的合成和表征 J . 化学世界 , 2002 ( 3 : 155. 77 5 M iroslav, D. , Pavel, L. , Ivan, S , Kam il, L. , Petra, P. , Calix 4 arene - porphyrin Conjugatesas Versatile Molecular Recep tors for Anions J . O r2 . ganicLe

19、tters, 2003, 5 ( 2 : 149. 6 Evans, D. R. , Fackler, N. L. , P. , Xie, Z , R ickard, C. E. F. , , Boyd, P. D. ,W. , Reed, C. A. , - A rene /Cation Structure and Bonding . . Solvation versus L igand B inding in Iron ( III Tetraphenylporphyrin Comp lexes of Benzene, Toluene, p - Xylene, and 60 Fulleren

20、e J . J. Am. . Chem. Soc. , 1999, 121 ( 37 : 8466. 7 Sun, D. , Fook . S T , Christopher A. R, Leila, C, , Peter D. W. B. , Sup ramolecular Fullerene - Porphyrin Chem istry Fullerene Comp lexation . . . by Metalated " Jaws Porphyrin" Hosts J . J. Am. Chem. Soc. , 2002, 124 ( 23 : 6604. 8 Y

21、Kuroda. , Y Kato. , T H igashiojl, et A l , Chiral Am ino Acid Recognition by a Porphyrin - Based A rtificial Recep tor J . J. Am. Chem. . . . . . Soc. , 1995, 109: 50. 9 ( a Borovkov, V. V. , L intuluoto, J. M. , Sugeta, H. , Fujiki, M. , A rakawa, R. Inoue, Y Sup ramolecular Chirogenesis in Zinc P

22、orphyrins: . Equilibria, B inding Properties, and Thermodynam ics J . J. Am. Chem. Soc. , 2002, 124 ( 12 : 2993 ( b Huang, X. , Fujioka, N. , Pescitelli, 10 Sirish, M. , Chertkov, V. A. , Schneider, H. - J. Porphyrin - Based Pep tide Recep tors: Syntheses and NMR Analysis J . Chem. Eur J. , . 2002,

23、8 ( 5 : 1181. 11 H iroyasu, I , H iroki ,M. , Yoshio , U. . Naoki , S Chiral Recognition of Am ino Acids and D ipep tides by a W ater - Soluble Zinc Porphyrin J . . . Inorg Chem. , 2004, 43 ( 4 : 1211. . 12 罗国添 ,刘海洋 ,黄锦汪 ,等 . 金属卟啉配合物的分子识别研究 J . 中山大学学报 , 1997, 36 ( 4 : 1256. 13 Pistorio, B. J. , Chan

24、g, C. S , Nocera, D. G , A Phototriggered Molecular Sp ring for Aerobic Catalytic J . J. Am. Chem. Soc. ; 2002, 124 ( 27 : . . 7884. 14 Aosenthal, J. , Pistorio, b. J. , Chng, L. L. , Nocera, D. G , Aerobic Catalytic Photooxidation of O lefins by an Electron - Deficient Pacman B isiron . ( III - Oxo

25、 Porphyrin J . J. O rg Chem. , 2005, 70 ( 5 : 1885. . 15 Shigeyuki, Y ,Masayuki, E. , samu , Y , Toru, T , H iroyuki, N. , D iarylurea - L inked Zinc Porphyrin D im er as a Dual - Mode A rtificial Recep 2 . . . tor: Sup ramolecular Control of Comp lexation - Facilitated Photoinduced Electron Transfe

26、r J . J. Am Chem. Soc. , 2003, 125 ( 14 : 4068. 16 Joe, O. , Masayuki , T , Motomu , K , H ironari, M. , Toshio, T , Manabu , S , Ken , O. , H iroshi , I , Mamoru, F. , Yasuyuki, A raki, O. . . . . . I ; , Shunichi, F. , For . mation of a Sup ramolecular Porphyrin - Spacer - Accep tor Ternary Comp l

27、ex and Intracomp lex Electron Transfer J . J. Phys Chem. A , 2003, 107 (3 : 379. . 17 Francis, D. S , Phillip , M. S , Melvin , E. Z , Amy, L. M. C. ; M itsunari , I , Yasuyuki , A. , O samu , I , Energy Transfer Followed by Elec2 . . . . . action Center Comp lex J . J. Am. Chem. Soc. , 2004, 126 (

28、25 : 7898. 18 Clennan, E. L. New Mechanistic and Synthetic A spects of Singlet Oxygen Chem istry J . Tetrahedron, 2000, 56 ( 47 : 9151. 19 Griesbeck, A. G , Bartoschek, Sustainable photochem istry: solvent - free singlet oxygen - photooxygenation of organic substrates embedded in . porphyrin - loaded polystyrene beads J . A. Chem. Commun. , 2002, ( 15 : 1594. dextrin Sup ramolecular Comp lex J . O rg Lett , 2002, 4 ( 26 : 4635. . . 20 Marcella, B. , Tommaso, C. , Mau