高压电常数的PMN-PT纳米线

1、高压电常数的PMN-PT纳米线Shiyou Xu， Gerald Poirier， and Nan YaoPrinceton Institute for the Science and Technology of Materials， Princeton University， Princeton， New Jersey 08544， United States摘要：利用材料较高的压电常数来提升压电纳米发电机的输出电压（或功率）具有深远意义。在此我们报告由水热合成制备的新型压电纳米线0.72Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.28PbTiO3 (PMN-PT)。单晶PMN-PT纳米线样品显示

2、压电常数(d33) 381 pm/V，平均值为373±5 pm/V。这大约是已知的一维氧化锌纳米结构最大值的15倍和一维压电纳米结构最大值的3倍。这些具有良好潜力的PMN-PT纳米结构可被用作大功率纳米发动机、高灵敏度的纳米传感器和大负荷纳米制动器的基本构建模块。关键词:PMN-PT纳米线，水热，压电常数，PFM，纳米发动机 基于压电材料的纳米发电机引起了广泛关注，这是因为其可以将机械、振动、或者液压转化为电能用来驱动纳米器件和纳米系统。1许多一维（1-D）压电纳米结构，如纳米氧化锌线，2 纳米钛酸钡线，3 压电陶瓷纳米纤维，4 和PVDF纳米纤维，5已经应用于压电纳米发电机的制造。

3、 基于纳米氧化锌线的发电机所产生2V输出电压已被证实能驱动一个小型LED灯。6 因此利用材料较高的压电常数来提升压电纳米发电机的输出电压（或功率）具有深远意义。 其中一种材料是新一代的单晶压电(1 - x)Pb(Mg1/3 Nb2/3)O3- xPbTiO3 (PMN-PT)，其显示出的压电效应比传统的陶瓷高出10倍达2500 pm/V。7  因此，它可能会推动这些纳米发电机的性能达到一个革命性的水平。目前已从理论上预言：纳米PMN-PT线所产生更高效的输出功率高于纳米氧化锌线；因此，它作为电源比纳米氧化锌线具有更好的性能，尽管作为电压源纳米氧化锌线可能是一个更好的选择。8 这是因为

4、PMN-PT具有更大的压电系数和介电常数。由于在交叉区域具有很高的长度比，纳米线可以支撑更高的电压和功率域，这使得它们对小幅的机械干扰更为敏感。使用纳米线代替散装材料来收集压电能量的另一个优势是纳米线可以保持更高的稳定性。 纳米线的高灵活性和应变宽度也可以有效地减少压电材料潜在的断裂或损坏的风险，在高频振动条件下，从而扩大他们的安全振动频率和振动幅度。8，9 据我们所知，合成一维PMN-PT纳米结构迄今为止尚未报道。为了合成纳米结构，自下而上的方法是通用的。水热的的方法已被用于合成单晶无机纳米线。这提供了一个低成本和低-温度生产高质量的单晶纳米线的方法。在此，我们报告的单晶压电PMN

5、-PT纳米线的合成也采用水热方法。新奇的PMN-PT纳米线显示压电常数为381 pm/ V，平均值为373±5 pm/V。这大约是已知的一维氧化锌纳米结构最大值的15倍和一维压电纳米结构最大值的3倍。我们的研究显示纳米线对于纳米发动机、纳米传感器和纳米制动器具有良好的应用前景。 我们合成PMN-PT纳米线是基于水热方法，这同样适用于合成陶瓷纳米质点和纳米线。10，11 按化学分级中的化学计量的乙酰丙酮镁、乙醇铌、二异并氧基双酰丙酮钛、1，1，1-tri -(羟甲基)乙烷混合聚(乙二醇)-200和甲醇搅拌。溶胶-凝胶反应的浓度是0.01 M。在快速搅拌条件下5 ml PMN-PT溶胶-

6、凝胶分散成蒸馏(DI)水得到60 ml的生成物。20 g的氢氧化钾慢慢添加到黄色的均匀生成物中作为矿化剂，生成白色沉淀。最终产物被引入一个自制的高压反应釜（80 ml)，密封，并保存在200 °C的烘箱10 小时。冷却后，用去离子水和乙醇将黄色的悬浊液清洗6次，以去除任何不需要的元素，在100 °C烘箱内干燥一夜。收集包含PMN-PT纳米线的白色粉末作为最终产物。使用配备牛津印加X-Steam系统的广达200 FE-ESEM设备以获得纳米线的形态。在掠入衍射(GID)条件下使用Bruker D8探测衍射计以获得X射线衍射 (XRD)图谱。高分辨率扫描透射电子显微镜(STEM

7、)图像，选择区域衍射(SAD)，用FEI ChemiSTEM 80 - 200采集元素映像。使用Veeco Nanoman原子力显微镜(AFM)进行压电测量。导电的AFM顶端被用于测试纳米线上的电压。位移相对电压曲线由从0到10 V摆动的电压驱动器来获得。图1显示了获得的PMN-PT纳米结构的典型形貌。扫描电子显微镜(SEM)观察图像1中显示，材料由大量典型的40 ml长度丝状的纳米结构所构成。纳米结构的屈服率已经超过90%，只有少数小颗粒和片状可以观察到。这些丝状的纳米结构形成几束。更大的放大扫描电镜图像显示，并非所有的纳米线个体沿纵向方向有一个统一的尺寸，如图1 b和AFM图像1c所示。纳

8、米线的横截面轮廓如图1d所示。在A位置，宽度约393纳米，高度约为400 nm；在B位置，两者分别是260 nm和290 nm。结合AFM、SEM的观测结果，单个纳米线的矩形横截面的长径比约为1。根据对大量纳米线的测量数据，单个纳米线的尺寸范围在200到800 nm。图1：PMN-PT纳米结构的SEM和AFM图像。(a)PMN-PT纳米结构包括纳米线的范围大小在从200到800 nm。(b)单个纳米线长约5 um。(c)纳米线的AFM图像。(d)纳米线的横截面轮廓。图2：PMN-PT纳米结构的XRD图谱。衍射峰表明PMN-PT为钙钛矿结构。如图2，X射线衍射测量证明了这些纳米结构的纯钙钛矿为P

9、MN-PT结构，晶格常数为a = 4.03 Å， b = 4.00 Å， c =4.02 Å，符合薄膜PMN-PT的标准值。12图3中给出一个来自纳米线的高角度暗场(HAADF)图像。 图3是一个低放大率DF图像，这显示了纳米线两端的尺寸大小不同。从372 nm到665 nm，沿着生长方向(白色箭头)尺寸下降。此外，整个纳米线显示了一个统一的白色对比，表明在这个纳米线上没有明显的缺陷。高分辨率HAADF图像如图3 b进一步表明，纳米线有近乎完美的单晶结构。4.04 Å晶格间距

10、对应了（100）点阵平面，表明这种纳米线沿100方向生长。(插入的)SAD模式表明，PMN-PT纳米线结构均匀的单晶。图3：PMN-PT纳米线的HAADF图像。(a)纳米线的低放大率暗场图像显示了它的几何形态，并证明它是单斜晶体。(b)纳米线的HAADF图像和插入的电子衍射模式证明了纳米线是一个完美的单晶，没有缺陷。图4是显示PMN-PT中所有元素指标的PMN-PT纳米线EDS光谱。纳米线的EDS定性元素映射如图4所示。PMN-PT平均分配的所有必需的元素。可以注意到尽管纳米线被清洗很多次了钾元素还可以被探测到。一个可能的解释是，尽管在高温高压环境下的晶体结构保持不变，钾元素还是扩散到了纳米线

11、之中。另一种可能的原因是，钾与铌反应并产生铌酸钾。KNbO3也是一种著名的压电材料，其压电常数小于PMN-PT。KNbO3纳米线显示d33常数7.9 pm/V。13 在这种情况下，残留有钾的PMN-PT纳米线的压电性能可能低于预期。这些元素的定量分析如表1所示。纳米线中PMN和PT的比例大约是1.82，这低于1.86(65/35)的设计组成。在损失的镁中镁和铌(4.10/8.89)之间的比率也低于1:2。图4：PMN-PT纳米线的STEM 定性 EDS映射。（a）PMN-PT纳米线的EDS光谱指出了该材料所需的所有元素。(b)在在纳米线中铅、钛、铌、镁、氧和钾是均匀分布的。表1：PMN-PT纳

12、米线的EDS定量分析元素比重t %原子能 %O K21.3366.46Mg K2.004.10K K2.182.78Ti K4.805.00Nb L16.578.89Pb M53.1212.78总量100.00 此外，铅的浓度小于以前。如果钾的浓度被认为是2.78%，那么铅和钾的化学计量数将与镁、铌和钛在总量上匹配。因此，正如上面提到的，根据量化的结果，KNbO3在PMN-PT纳米线中的存在可能是有利的。值得一提的是，EDS有自己的局限性，应该进一步分析PMN-PT纳米线的浓度，因为PMN-PT的性能高度依赖于PMN和PT固溶体的比率以及这些材料的纯度。基于上述实验结果，一个在水热条件下合成P

13、MN-PT纳米线的可行的反应机制提出了。在将KOH加入均匀PMN-PT生成物后，无定形的白色沉淀Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - 0.5x(OH)x -PbTiO3- 0.5 x(OH)x瞬间形成。在水热条件下，温度和压力远高于外界环境;因此，无定形的反应物的溶解度高于室温下的溶解度，并且反应物颗粒会溶解成离子。假设HPbO2和(Mg1/3Nb2/3)(OH)y4- y-Ti(OH)y4-y(4 < y < 6)在碱性条件下为可溶性物质。反应物的溶解可以通过反应1来描述：随着时间的推移，离子的浓度会不断增加到成核的最低浓度。溶解了离子的再沉淀所形成的晶核将不断增长，降低溶液浓度

14、直到达到平衡溶解度。透明的晶核逐渐成长为线状的结构，这是因为添加的聚合物用化学方法吸附在纳米线的表面，从而抑制PMN-PT纳米线在成核和增长期间径向的生长。14 溶解性物质再沉淀形成了PMN-PT结晶的关系式：PMN-PT单晶纳米线的压电系数用压电式力显微镜(PFM)测量。这种技术的详细描述可以在参考文献15中找到。所不同的是Vecco Nanoman AFM装入了锁定放大器，电压相对位移曲线可以直接通过软件包获得。一滴PMN-PT纳米线乙醇置于硅片与一层Au/Ti中，并在空气中干燥。在纳米线被AFM接触模式定位后，点射拍摄功能用于使AFM顶端右边着落在纳米线上。然后ramp-plot函数（适

15、用电压在0到10 V）被用来获得距离相对电压摆动曲线。一个来自样品 PMN-PT纳米线的压电位移相对驱动电压的典型曲线如图5所示，并插入了3D的AFM图像。红色线条代表最好的线性拟合，表明压电位移很好的对应了驱动电压，并以7 pm标准差给出了线性相关性。根据斜率线性拟合有效的压电系数确定为381 pm/ V。由于在适宜驱动电压下的位移方向平行于电场，所获得的系数是d33。三个随机选择的纳米线被PFM进行测试。由一个纳米线获得三条曲线，剩余两个纳米线每个获得两条曲线，如表2所示。这七个数据点的统计平均d33值是373±5 pm/ V。这个值远高于一维氧化锌和压电纳米结构的最大报告值，它

16、们分别是26.7 pm/V和130 pm/ V。15，16  一个有趣的问题是为什么PMN-PT纳米线的d33值没有它们的散装形式高。首先，纳米线不像散装时被极化。第二，PMN-PT 散装材料的最高d33值沿111方向。然而，根据上述PFM测试程序，PMN-PT纳米线d33值的测量只有沿长轴的方向(010或001)是正规的;因此，所获压电响应较小。如果极化PMN-PT纳米线可以沿纵向方向测量，我们可以期待更高的d33值，预计这也将是大多数应用程序的方向。而且，正如上面所讨论的，在PMN-PT纳米线中的杂质会对PMN-PT纳米线的压电性能造成负面影响。图5：样品PMN-PT纳米线的压电

17、位移相对电压曲线。方程的拟合曲线位移=0.03941 + 0.381×电压,这意味着压电系数d33由曲线的斜率所决定，是381pm/ V。附有纳米线在PFM测量中的3D形态。这里给出的结果说明了由低温水热成功合成压电PMN-PT纳米线的方法。溶解再沉淀机制可以用来解释反应机理。纳米线是矩形截面的单斜单晶。这些纳米线的无极性压电系数是381 pm/ V，平均值为373±5 pm/V。这大约是已知的一维氧化锌纳米结构最大值的15倍和一维压电纳米结构最大值的3倍。这些PMN-PT纳米线可以作为更高功率和输出电压的纳米发电机的基本构建模块。它也可以被用来制造新颖的压电纳米传感器，纳

18、米制动器，铁电非易失存储器和晶体管设备。表2：来自不同位置的不同PMN-PT纳米线的d33值数据点斜率std 误差d33 (pm/V)NW1， point 10.373 880.0018373.88NW1， point 20.376 210.0008376.21NW1， point 30.368 140.0011368.14NW2， point 10.374 380.0012374.38NW2， point 20.381 460.0012381.46NW3， point 10.365 030.0011365.03NW3， point 20.371 960.0011371.96致谢这项工作由普林

19、斯顿大学复合材料中心(DMR - 0819860)得到了美国国家科学基金会-MRSEC项目的部分支持。我们感谢安娜博士和唐东博士帮助我们使用FEI ChemiSTEM 80 - 200。参考文献：（1）Wang, Z. L.; Song, J. H. Science 2006, 312, 242246.（2） Xu, S.; Qin, Y.; Xu, C.; Wei, Y. G.; Yang, R. S.; Wang, Z. L.Nat. Nanotechnol. 2010, 5, 366373（3）Wang, Z. Y.; Hu, J.; Suryavanshi, P. A.; Y

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