含推拉电子结构的噁二唑衍生物的光电性能研究

1、含推拉电子结构的噁二唑衍生物的光电性能研究       高性能的发光器件有赖于载流子传输平衡。通常发光材料与金属电极之间存在较高的能垒，阻碍了电子从金属电极注入，使得载流子不能在发光层形成激子而发光    1。 不过，在发光材料中掺杂电子传输材料可有效地实现能级的匹配。    二芳基噁二唑类    化合物因其高的荧光量子效率、良好的热稳定性和较高的电子迁移速率备受关注    2。   

2、与聚噁二唑相比，    小分子噁二唑化合物易纯化、溶解性好，可得到无针孔的薄膜，因此更为有效    2。 特别是，如能对噁二唑类化合物进行能级调节，则应用前景更广。    在前期的研究中我们合成了系列噁二唑小分子化合物3-4。 本文我们研究不同的推拉电子结构对噁二唑小分子化合物(如图 1) 光电性能以及热性能的影响规律。    图    1 目标物的结构1 实验部分电子吸收谱与发光性能分别用TU-1901 双光束紫外-可见分光光度计和 RF-53

3、01Pc 型荧光光谱仪测试。    电化学性能在    N2保护下在LK2005 电化学工作站测试， 支持电解质为高氯酸四丁基铵(TBPA)，参比电极为 Ag/Ag+，扫描速率 100mV/s。 热稳定性能（TGA）用HCT-1 型微机差热天平测试 ，N2气氛，升温速率为 10/min。 四氢呋喃（THF）为分析纯，乙腈用色谱纯，使用前均除水精制。    2 结果与讨论    化合物M1-M3 按前期工作合成5-6，在测试前先通过柱色谱后再重结晶纯化。目标化合物易溶于THF、

4、乙腈。    2.1 热稳定性    图2 是化合物 M1-M3 的热失重曲线。 从图中可见化合物M1-M3 的分解温度(5%失重的温度)分别为332、297、229， 说明对苯乙炔噁二唑功能基小分子的热稳定性较好。 相对于含硝基的 M1 和与含甲基的M2，含烷氧基的 M3 的分解温度较低，可能是长链烷氧基不稳定所致。    图    2 化合物 M1-M3 的热失重曲线含推拉电子结构的噁二唑衍生物的光电性能研究严永新1，刘天宝1，蔡文雅2，吴国志1，盛鸿婷2，汪新1,2(1

5、池州学院 化学材料与工程实验中心, 安徽 池州 247000;2安徽大学 化学化工学院,安徽 合肥 230039)摘要噁二唑是一类重要的电子传输基团。 本文研究三种含不同取代基（-NO2、-CH3、-OC8H17）的噁二唑末端炔(M1-M3)的光电性能。 结果表明，含吸电子硝基的M1 有利于电子的注入，说明强吸电子基团能有效降低噁二唑环的 LUMO 能级。 因此，可通过改变苯乙炔噁二唑分子中取代基的结构调节分子的带隙宽度和电子传输性能。    关键词噁二唑；荧光；循环伏安      中图分类号TQ252 文献标识码A 文章编

6、号1674-1102(2011)06-0047-02    收稿日期    ：2011-11-18基金项目：安徽省自然科学基金资助项目(090414190)；安徽省教育厅自然科学基金重点资助项目(KJ2011A208)；安徽省高等学校省级优秀青年人才基金资助项目(2010SQRL133)；池州学院院级项目（2011ZR001）；池州学院重点学科建设基金（2011XK04）；纤维材料改性国家重点实验室资助。    作者简介    ：严永新(1978-)，女，安徽桐城人，池州学院

7、化学与食品科学系讲师，硕士，主要从事有机功能材料研究。    通迅作者    ：汪新（1964-），男，安徽望江人，池州学院化学与食品科学系教授，博士，研究方向为高分子材料。    JournalofChizhou College    2011 年 12 月 第 25 卷 第 6 期Dec. 2011 Vol.25 No.62.2 光学性能图3 为化合物 M1-M3 在 THF 溶液中的紫外吸收光谱，最大吸收分别位于 308、301 和 309 nm，这是二苯基噁二唑的*

8、跃迁吸收带    7。 与 M2的最大吸收相比，M1 和 M3 的最大吸收均有一定的红移。 这是因为 M1 中硝基是吸电子的生色团，氮氧双键与二芳基噁二唑主链共轭，增加了电子的离域程度；而 M3 中烷氧基与噁二唑的 p-共轭作用降低电子跃迁的能级    8。    图    3 化合物 M1-M3 的紫外吸收光谱（THF 为溶剂）图4 化合物 M1-M3 的荧光光谱（THF 为溶剂，1×10-5mol/L）图4 是化合物 M1-M3 在 THF 溶液中的荧光发射谱（

9、浓度为 1×10-6mol/L），最大发射波长分别位于363、357 和 381nm。 含硝基的化合物 M1 与含烷氧基的M3 的最大发射分别出现了 6 nm 和 24nm 的红移，这与紫外吸收的结论一致。    表    1 化合物 M1-M3 的性质样品max1em2Eonset3Eg4ELUMO5EHOMO6(nm) (nm) (V) (eV) (eV) (eV)M1 308 363 -1.23 3.37 -3.17 -6.54M2 301 357 -1.29 3.67 -3.11 -6.78M3 309 381 -1

10、.35 3.47 -3.05 -6.52注：1最大紫外吸收波长，测试浓度1×10-5mol/L（THF 溶液）；    2    测试浓度1×10-6mol/L（THF 溶液 ），用 max 作激发 ；    3    还原峰的起峰电势；    4    带隙宽度；    5    根据ELUMO= -(Eonset+4.4) (eV)

11、计算 ；    6    根据EHOMO= ELUMO-Eg 计算。    2.3 电化学性能    图5 是化合物 M1-M3 的循环伏安曲线， 测试溶剂为乙腈，支持电解质为TBPA，参比电极为 Ag/Ag+，扫描速率100mV/s； 电化学性质总结于表 1中。 从表 1 可见，化学物的 LUMO 能级在-3.05 到-3.17eV 之间，说明它们具有良好的电子注入能力    9。    与含甲基的 &#

12、160;  M2 相比 ， 当化合物含吸电子硝基（M1），其LUMO 能级最低 （-3.17eV），这是因为吸电子基有效地降低了噁二唑环的电子云密度，有利于电子注入；而含推电子烷氧基的化合物 M3 使噁二唑环的电子云密度上升，LUMO 能级略有升高（-3.05eV），阻碍了电子的注入。 这说明可以通过改变取代基团对分子能级进行有效调制，从而实现对电子注入能力的调节。    图    5 M1-M3 的循环伏安曲线3 结论通过对具有不同推拉电子性质的取代苯乙炔噁二唑化合物的热性能、光学性能及电化学性能的研究，发现通过取代基的推

13、拉电子性质可实现对电子传输能力的调制，这为电子传输材料的分子设计提供了新的思路。    参考文献    :    1Hughe s G, Br yce M R. Electron -transporting materials fororganic electroluminescent and electrophosphorescent devices J. J.    Mater. Chem., 2005, 15: 94-107.    2Ku

14、lkarni A P, Tonzola C J, Babel A, et al. Electron transportmaterials for organic light-emitting diodes. JChem. Mater., 2004, 16(23): 4556-4573.    3Wang X, Guan S Y, Xu H Y, et al. Preparation and propertiesof oxadiazole-containing polyacetylenes as electron transport materialsJ. J. P

15、olym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2010, 48(6): 1406-1414.    4Wang X, Shen J, Wu J C, et al. Preparation and property of anovel soluble electron transport POSS-based hybrid material J. Chin.    Chem. Lett., 2008, 19(6): 634-638.    5Wang X, Wu J C, Xu H Y

16、, et al. Preparation and property oftwo soluble oxadiazole - containing functional polyacetylenes J. J.    Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2008, 46: 2072-2083.    6 汪新, 沈娟, 徐洪耀. 新型噁二唑电子传输材料的分子设计合成、结构与性能关系研究J. 功能材料, 2008, 39(9): 1555-1558.    7Jin S H,

17、Kim M Y, Kim J Y, et al. High-efficiency poly (p-phenylenevinylene) -based copolymers containing an oxadiazolependant group for light-emitting diodes J. J. Am. Chem. Soc., 2004,126(6): 2474-2480.    8徐洪耀, 吴蕾, 胡蕾.二苯乙烯衍生物的制备及结构-光学性能关系的研究J. 光谱学与光谱分析, 2008, 28(10): 2356-2359.