第八章拉曼光谱

1、自由讨论：自由讨论：1 1，什么是，什么是RamanRaman过程？过程？2 2，非线性光谱原理，什么是非线性混频技术，什么是，非线性光谱原理，什么是非线性混频技术，什么是光参量转换？光参量转换？3 3，分子束有哪些特点？如何取得准直分子束？，分子束有哪些特点？如何取得准直分子束？4 4，分子相对于原子，具有哪些不同的性质？，分子相对于原子，具有哪些不同的性质？5 5，如何冷却分子？冷却分子和原子有什么不同？，如何冷却分子？冷却分子和原子有什么不同？第八章第八章 拉曼光谱拉曼光谱 线性线性Raman光谱光谱 Raman光谱的实验应用光谱的实验应用 非线性非线性Raman光谱光谱 特殊特殊Ram

2、an光谱技术光谱技术Brillouin（布里渊）散射：（布里渊）散射：光光-声子（固液体密度温度变化导致折射率变化）相互作用，波长变化声子（固液体密度温度变化导致折射率变化）相互作用，波长变化 光声效应（光声光谱）光声效应（光声光谱）第第8.1节节 线性线性Raman光谱光谱光的吸收：光的吸收：光变为原子内能（光光变为原子内能（光-原子非弹性碰撞原子非弹性碰撞: A + hv A* ）光的发射：光的发射：原子内能变为光（原子衰变：原子内能变为光（原子衰变：A* A + hv ）光的散射：光的散射： 一个光子变成另一个光子（弹性、非弹性）一个光子变成另一个光子（弹性、非弹性）一、光的散射一、光的

3、散射William Lawrence Bragg and his father, Sir William Henry Bragg, were awarded the Nobel Prize in physics in 1915, They are the only father-son team to jointly win. W. L. Bragg was 25 years old, making him the youngest Nobel laureate.e.g. X-射线晶体衍射、光格中的原子射线晶体衍射、光格中的原子Bragg散射散射/衍射：衍射： 光在周期结构上的衍射与相长干涉（

4、光在周期结构上的衍射与相长干涉（ d） Bragg条件（定律）：条件（定律）：2dsin = n Raman-Nath散射：散射：高频高频 ，薄光栅薄光栅 2 2 L ，中心，中心m=0级两边级两边出现很多其他级衍射出现很多其他级衍射m=-1，-2，0，1，2很多级，随意入射很多级，随意入射角角 Raman-Nath diffraction is observed with relatively low acoustic frequencies, typically less than 10 MHz, and with a small acousto-optic interaction len

5、gth, , which is typically less than 1cm. This type of diffraction occurs at an arbitrary angle of incidence, 声波波长声波波长Bragg声光效应声光效应 ： 高频高频 ，厚光栅，厚光栅 2 f， ES放大。放大。G依赖于依赖于E2L 所以只有入射光达到一定的阈值后， ES放大放大Conductivity 电导率电导率1, Stokes振动频率振动频率2, Anti-StokesPhase matchingAnti-Stokes光在一个圆锥角度里面散射，不同的圆锥角，光在一个圆锥角度里面散

6、射，不同的圆锥角，Stokes光的波光的波长不同，分别为绿，黄，红长不同，分别为绿，黄，红振动激发态分子密度振动激发态分子密度 线性线性(自发自发)与非线性与非线性(受激受激) Raman的比较的比较自发自发Raman受激受激Raman信号与激发光信号与激发光强强Ip的关系的关系正比于Ip但比之小几个量级正比于Ip2与Ip可比拟阈值阈值(最小最小Ip)无有线宽线宽Doppler受限(s/L)D基本消Doppler(S - L)/L D信噪比信噪比低高比自发的高4-5量级高阶边带高阶边带无有由散射光作为激发光而相继产生 相干相干anti-Stokes Raman光谱光谱(CARS) 受激Rama

7、n过程只需要一个频率的光，输入的光和产生的光结合产生非线性效应，其增益阈值大，用途小。 相干Raman过程，需要两个频率的光 基态能级差 信号强度能量守恒（Anti-Stokes）CARS: 四波参量混合过程四波参量混合过程气体，色散小，平行光满足phase matching液体，色散大，非平行光传播一定距离满足phase matchings2CARS优点优点: l 信号强度可比自发信号强度可比自发Raman高高4-5量级；量级；l a的频率最高，可用滤光片将其与的频率最高，可用滤光片将其与 L 、 S区分开来；区分开来；l 空间发散角小，可在远处探测，避免背景的干扰；空间发散角小，可在远处探

8、测，避免背景的干扰；l 高的空间分辨能力，可提取空间分辨的光谱信息，可进行温度空间分布测量；高的空间分辨能力，可提取空间分辨的光谱信息，可进行温度空间分布测量；l 高的光谱分辨率，可不用单色仪；共线构型中高的光谱分辨率，可不用单色仪；共线构型中CARS的线宽降为的线宽降为 ( S - L)/ L DCARS缺点缺点: l 装置复杂，需要激光器多，因而昂贵；装置复杂，需要激光器多，因而昂贵；l 由于信号来自多个激光的重叠，各激由于信号来自多个激光的重叠，各激 光指向的相对不稳定性导致信号起伏大。光指向的相对不稳定性导致信号起伏大。 如果 耦合两个真实的分子能级，也就是共同的激发态是实能级，而不是

9、虚能级，这就是共振相干anti-Stokes Raman。由于是真实能级间跃迁，跃迁几率高，需要的阈值小，也可以提高信噪比和灵敏度。 21,超超 Raman光谱光谱电耦极矩电耦极矩两入射光两入射光Hyper RayleighStokes / Anti-Stokes Hyper RamanHyper RayleighStokes Hyper RamanAnti-Stokes Hyper Raman8.4节节 特殊特殊Raman光谱技术光谱技术共振Raman效应 激发光的频率和分子电子态跃迁频率相同，跃迁截面增加几个量级。在向下跃迁的Raman过程中，只有Franck Condon系数最大的跃迁（波函数重叠最多）行为最大，最新达到增益阈值而放大提高信号灵敏度 用于低气压、密度小的分子光谱行为。表面增强Raman散射 例如在金属表明会存在电场，电场诱导分子耦极矩，从而增强极化率 ，增大散射光的幅度。 用于分析表明结构和被表明吸