第一章第一节原子结构和元素的金属性和非金属性

1、工工 程程 化化 学学使用教材使用教材: 高铁男,工程化学,天津科学技术出版社主要参考书主要参考书: (1)工程化学浙江大学 (2)普通化学高等教育出版社 (3)inorganic chemistryGary L. Miessler主讲教师主讲教师: 廖圣云等化学化工学院化学化工学院第一章第一章 物质的结构和聚集状态物质的结构和聚集状态第二章第二章 化学反应中的能量变化及其应用化学反应中的能量变化及其应用第三章第三章 各类化学反应的原理及应用各类化学反应的原理及应用第四章第四章 材料与化学材料与化学内容提纲内容提纲第一节第一节 原子结构和四个量子数原子结构和四个量子数第一章第一章 物质的结构和

2、聚集状态物质的结构和聚集状态一、人类对原子的认识一、人类对原子的认识1 1、道尔顿的原子模型、道尔顿的原子模型原子是坚实不可再分的球体2 2、汤姆生的原子模型、汤姆生的原子模型原子是一个球体正电荷均匀分布在整个球体内，电子像面包里的葡萄干镶嵌其中3 3、卢瑟福的原子模型、卢瑟福的原子模型原子是由居于原子中心的带正电荷的原子核和核外带负电的电子构成。原子的质量几乎全部等于原子的全部质量，电子在原子核外空间绕核做高速运动4 4、玻尔的原子模型、玻尔的原子模型当原子只有一个电子时，电子沿特定球形轨道运转；当原子有多个电子时，它们将分布在多个电子时，它们将分布在多个球壳中绕核运动。5 5、薛定谔的原子

3、模型、薛定谔的原子模型电子云模型6 6、现代物质结构学说、现代物质结构学说氢原子的电子云电子绕核运动形成一个带负电荷的云团，在一个确定电子的时刻不能精确测定电子的确切位置二、原子核外电子的运动状态二、原子核外电子的运动状态1 1、原子核外电子的运动特征、原子核外电子的运动特征(1) 能量的量子化(2) 波粒二像性波粒二像性 L. de Broglie 从从 Einstein 的质能联系公式的质能联系公式 E = m c 2 和光子的能量公式和光子的能量公式 E = h 的联立出发，进行推理：的联立出发，进行推理：hmcchmchmc22hP 用用 P 表示动量，则表示动量，则 P = mc ，

4、故有公式故有公式感光屏幕感光屏幕薄晶体片薄晶体片衍射环纹衍射环纹电子枪电子枪电子束电子束 电子衍射实验示意图电子衍射实验示意图(3) 出现的统计性出现的统计性)1(0)VE(hm8zyx22222222SohrodingerSohrodinger方程和方程和波函数波函数2 2、原子核外电子的运动状态的描述、原子核外电子的运动状态的描述两个波函数两个波函数: R(r)和和 ( , )三个参数三个参数: n, l, m(1)(1)主量子数主量子数n n取值： 1， 2， 3， 4 n 为正整数 ( 自然数 ) ， 光谱学上用 K，L，M，N 表示 。 意义 表示原子轨道的大小，核外电子离核的远近，

5、或者说是电子所在的电子层数。n = 1 表示第一层 ( K 层 ) ，离核最近。 n 越大离核越远。 单电子体系，电子的能量由 n 决定eVnZ6 .13E22 E: 电子能量; Z: 原子序数; eV: 电子伏特; 能量单位: 1 eV = 1.603 1019 J 对于 H 原子 n = 1 E = 13.6 eV n = 2 E = 3.40 eV n E = 0 即自由电子，其能量最大，为 0 。 n 的数值大，电子距离原子核远， 则具有较高的能量。 主量子数 n 只能取 1，2，3，4 等自然数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。所以 n 称为能量子数。(2)角量子数角量

6、子数 l 取值 受主量子数 n 的限制， 对于确定的主量子数 n ，角量子数 l 可以为 0，1，2，3，4 ( n 1 ) ， 共 n 个取值，光谱学上依次用 s，p，d，f， g 表示 。如n = 3,角量子数 l 可取 0, 1, 2 共三个值,依次表示为 s, p, d 意义:角量子数 l 决定原子轨道的形状 。例如 n = 4 时， l 有 4 种取值，就是说核外第四层有 4 种形状不同的原子轨道： l = 0 表示 s 轨道，形状为球形，即 4 s 轨道； l = 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形， 4 p 轨道； l = 2 表示 d 轨道，形状为花瓣形， 4 d 轨道； l =

7、 3 表示 f 轨道，形状更复杂， 4 f 轨道。 由此可知，在第四层上，共有 4 种不同形状的轨道。同层中 ( 即 n 相同 ) 不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。就是说核外第四层有 4 个亚层或分层。s轨道p轨道d轨道(3) 磁量子数磁量子数 m 磁量子数 m 取值受角量子数 l 的影响 ，对于给定的 l , m 可取： 0， 1， 2， 3， ， l 。 共 2 l + 1 个值。 若 l = 3，则 m = 0， 1， 2， 3， 共 7 个值。意义： m 决定原子轨道的空间取向。 n 和 l 一定的轨道，如 2 p 轨道（ n = 2 ，l = 1 ）在空间有三种不同的取向。(a)

8、s轨道是球形对称的，在空间只有一种取向(b) p轨道是哑铃形的,在空间只有三种取向(c) d轨道是花瓣形的,在空间只有五种取向(4) 自旋量子数自旋量子数 ms 电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。m s 的取值只有两个, + 1/2 和-1/2 。电子的自旋方式只有两种，通常用 “ ”和 “ ”表示。所以 Ms 也是量子化的。 因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量，而自旋角动量沿外磁场方向上的分量，可用 Ms 表示，且有如下关系式 Ms=msh/(2) 式中 ms 为自旋量子数。所以, 描述一个电子的运动状态, 要用四个量子数：n, l, m, ms 同一原子中，

9、没有四个量子数完全相同的两个电子存在。n, L, mn, L, m组合确定的原子轨道的种类和数目组合确定的原子轨道的种类和数目(5) 波函数的径向(R(r) )分布图。| R |2 对 r 做图，得径向密度分布图： 几率密度 | |2 随 r 的变化，即表现为 | R |2 随 r 的变化。| R |2电子云图是几率密度 | | 2 的形象化说明。黑点密集的地方， | | 2 的值大，几率密度大；反之几率密度小。(5) 波函数的角度波函数的角度 ( , ) 分分布图布图波函数的角度(,) 分布图是有正负号的，而电子云2(,) 分布图与波函数的角度分布形状是一样的，但后者没有符号。+xyzxyz

10、+-xyz-+xyz-+xyz-+xyz-+xyz-+xyz-+xyz+-s轨道d轨道p轨道例例: 用四个量子数描述用四个量子数描述 n= 4，l = 3 的所有电子的运动状态。的所有电子的运动状态。解解: l = 3 对应的有对应的有 m = 0, 1, 2, 3, 共共 7 个值。个值。即有即有 7 条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 + 1/2 和和1/2 的自旋方向相反的电子，所以有的自旋方向相反的电子，所以有 2 7 = 14 个运动状态个运动状态不同的电子。分别用不同的电子。分别用 n, l , m, m s 描述如下：描述如下：

11、n ， l ， m， m s 4 3 0 1/2 4 3 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 3 1/2 4 3 3 1/2 n ， l ， m， m s 4 3 0 1/2 4 3 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 3 1/2 4 3 3 1/2 对于单电子体系对于单电子体系，其能量为eVnZ13.6E22即单电子体系中，轨道 ( 或轨道上的电子 ) 的能量，只由主量子数 n 决定。 n 相同的轨道，能量相同 ： E 4 s = E 4 p = E 4 d = E 4 f 而且 n 越大能量越高 ： E

12、 1 s E 2 s E 3 s E 4 s 多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子数 n 决定。第二节第二节 多电子原子结构和元素周期系多电子原子结构和元素周期系 一、一、多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级Pauling, 美国著名结构化学家，根据大量光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。 第一组 1s 第二组 2s 2p 第三组 3s 3p 第四组 4s 3d 4p 第五组 5s 4d 5p 第六组 6s 4f 5d 6p 第七组 7s 5f 6d 7p其中除第一能级组只有一个能级外，

13、其余各能级组均以 ns 开始，以 np 结束。所有的原子轨道，共分成七个能级组 各能级组之间的能量高低次序，以及能级组中各能级之间的能量高低次序，在下页的图示中说明。能量能量1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f7s7p6d5f组内能级间能量差小组内能级间能量差小能级组间能量差大能级组间能量差大每个每个 代表一个原子轨道代表一个原子轨道 p 三重简并三重简并 d 五五重简并重简并 f 七重简并七重简并2. 屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应 (1)屏蔽效应屏蔽效应以 Li 原子为例说明这个问题 ：研究外层的一个电子。它受到核的 的引力，同时又受到内层电子的 2 的斥力。

14、 实际上受到的引力已经不会恰好是 + 3 ，受到的斥力也不会恰好是 2 ，很复杂。 我们把 看成是一个整体，即被中和掉部分正电的的原子核。于是我们研究的对象 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中和后的核电荷 Z 变成了有效核电荷 Z* 。在多电子体系中，核外其它电子抵消部分核电荷，使被讨论的电子受到的核的作用变小。这种作用称为其它电子对被讨论电子的屏蔽效应。 Z* = Z ， 为屏蔽常数。eVnZ13.6E22于是公式 ，变成eVn)(Z13.6E22eV,nZ13.6E22*受到屏蔽作用的大小，因电子的角量子数 l 的不同而不同。4s ，4p ，4d ，4f 受到其它电子的屏蔽作用依次

15、增大，故有E 4 s E 4 p E 4 d r 共 因金属晶体中的原子轨道无重叠。范德华半径 单原子分子 ( He, Ne 等 )，原子间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一半定义为范德华半径。 讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半径大。因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未相切。原子半径在周期表中的变化原子半径在周期表中的变化 只有当 d5，d10，f7，f14 半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时 原子半径 r 增大 核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得

16、原子半径 r 减小的趋势。 核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径 r 有增大的趋势。 (a) 同周期中同周期中 从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化这是一对矛盾， 以哪方面为主？短周期的主族元素，以第 3周期为例MgNaAlSiPSClAr r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154长周期的过渡元素以第 4 周期的第一过渡系列为例ScTiVCrMnFeCoNiCuZnSc Ni，8 个元素，r 减少了 29 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 4 pm 许。 Na Cl，7 个元素，r 减少了 55 pm。相邻元素之间，平均减少

17、幅度 10 pm 许。Ar 为范德华半径， 所以比较大。 r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125 主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷 Z* 增加得多。所以 r 减小的幅度大。 过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和多，Z* 增加得少，所以 r 减小的幅度小。 短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm ，长周期的过渡元素平均减少幅度 4 pm 。造成这种不同的原因是什么？ Cu, Zn 为 d10 结构，电子斥力大， 所以 r 不但没减小，反而有所增加。ScTiVCrMnFeCoNiCuZn r/pm 1

18、44 132 122 118 117 117 116 115 117 125 试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。 (b)同族中同族中 同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势 核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大， 使 r 减小； 核外电子增多，增加一个电子层，使 r 增大。 主族元素 Li 123 pm Na 154 pm K 203 pm Rb 216 pm Cs 235 pm 在这一对矛盾中， 起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大。副族元素 Ti V Cr r/pm 132 122 118 Zr Nb Mo 145 134 130 Hf Ta W 144 13

19、4 130 第三过渡系列和第二过渡系列原子半径 r 相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。 第二过渡系列比第一过渡系列原子半径 r 增大 1213 pm。镧系收缩LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu 15 种元素，r 共减小 11 pm。电子填到内层 (n2) f 轨道，屏蔽系数更大，Z* 增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。 r/pm 161 160 158 158 158 170 158 r/pm 169 165 164 164 163 162 185 162 Eu 4f7 6s2，f 轨道半充满，Yb 4f14 6s2，f 轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位

20、，原子半径变大。 将 15 镧系种元素，原子半径共减小 11 pm 这一事实，称为镧系收缩。 K Ca Sc Ti V Crr/pm 203 174 144 132 122 118 Rb Sr Y Zr Nb Mor/pm 216 191 162 145 134 130 Cs Ba La Hf Ta Wr/pm 235 198 169 144 134 130 镧系收缩造成的影响 对于镧系元素自身的影响，使 15 种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。 对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。 电离能的定义: 某元素 1 mol 基态气态原子，失去最高

21、能级的 1 个电子，形成 1 mol 气态离子 ( M+ ) 所吸收的能量，叫这种元素的第一电离能 ( 用 I1 表示 ) 。 电离能经常以 1 mol 原子为单位进行计算，所以电离能的物理学单位是 kJmol1 。 1 mol 气态离子 ( M+ ) 继续失去最高能级的 1 mol 电子，形成 1 mol 气态离子 ( M2+ ) 所吸收的能量则为第二电离能 I2 。 即 M ( g ) M+ ( g ) + e H = I1 M+( g ) M2+ ( g ) + e H = I2 用类似的方法定义 I3 ，I4 ， In 。(2)电离能、电子亲合能和电负性电离能、电子亲合能和电负性 电子

22、亲合能的定义 1 mol 某元素的基态气态原子，得到 1 mol 电子，形成气态负离子 ( M ) 时所放出的能量，叫该元素的第一电子亲合能。用 E1 表示。同样有 E2 ，E3 ，E4 等。 例如 F ( g ) + e = F ( g ) H = 322 kJmol 1 ， 则 E1 = H = 322 kJmol 1 若原子的核电荷 Z 大，原子半径 r 小，核对电子引力大，结合电子后释放的能量多，于是电子亲合能 E 大。 测得的电子亲合能数据不全，有些是计算出来的。 必须注意的是，电子亲合能定义为形成负离子时所放出的能量，所以电子亲合能 E 的符号与过程的 H 的符号相反。 因为 N

23、的电子结构为 He 2s2 2p3， 2p 轨道半充满，比较稳定。故 N 原子不易得电子，如果得到电子，非但不释放能量，反而要吸收能量。所以 E 为负值。 从上到下电子亲合能逐渐变小，但 F 元素反常。 因为 F 的原子半径非常小，电子云密度大，排斥外来电子，不易与之结合，所以 E 反而比较小。 同主族 E/kJmol F 322 Cl 348.7 Br 324.5 I 295出于同种原因，O 元素比同族的 S 元素和 Se 元素的电子亲合能小。 同周期 B C N O F E / kJmol 1 23 122 ( 58 ) 141 322从左向右，电子亲合能 E 增大，其中氮元素的 ( 58 ) 是计算值，负值表示的吸热，还是放热？为何为负值？ 既然 F 的电子亲合能比 Cl 的电子亲合能小，为何 F2 反而比 Cl2 活泼呢 ? 注意，这是 F2 与 Cl2 两种物质的化学活性的比较，或者说是分子活泼性的比较，而不是原子活泼性的比较。 首先看分子的离解