第二章反应性高分子-高分子试剂

1、第二章第二章 化学功能高分子材料化学功能高分子材料Chemical Functional Polymer Materials 高分子试剂高分子试剂 Polymer reagents分类分类 Classification of polymer reagents实例实例 Examples of polymer reagents高分子催化剂高分子催化剂 Polymer catalysts分类分类 Classification of polymer catalysts实例实例 Examples of polymer catalysts高分子试剂及高分子催化剂的应用高分子试剂及高分子催化剂的应用Appl

2、ications of polymer reagents and catalystsRelated web sites本章基本内容本章基本内容化学功能（反应型功能）高分子化学功能（反应型功能）高分子高分子试剂试剂高分子催化剂剂固定化酶固定化酶 immobilized enzyme高分子酸碱催化剂高分子酸碱催化剂 Polymer bound acid and base catalyst氧化还原型氧化还原型 Polymer bound oxidizing- reducing reagents卤代试剂卤代试剂 Polymer bound halogenating reagents酰化试剂酰化试剂 P

3、olymer bound acylating reagents烷基化试剂烷基化试剂 Polymer bound alkylating reagents亲核试剂亲核试剂 Polymer bound nucleophiles亲电试剂亲电试剂 Polymer bound electrophiles固相合成试剂固相合成试剂 Polymer reagents for solid phase organic synthesis相关概念相关概念 Related conceptionRelated conception 高分子试剂高分子试剂 Polymer reagentsPolymer reagents小分

4、子试剂经高分子化，在某些聚合物骨架上小分子试剂经高分子化，在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物子化合物 特点特点在反应体系中不溶解，易除去在反应体系中不溶解，易除去InsolubilityInsolubility立体选择性好立体选择性好 StereoselectivityStereoselectivity稳定性好稳定性好 StabilityStability 高分子催化剂高分子催化剂 Polymer catalystsPolymer catalysts将小分子催化剂通过一定的方法与高分子骨架将小分子催化剂通过一定的方

5、法与高分子骨架结合，得到的具有催化活性的高分子物质结合，得到的具有催化活性的高分子物质均相化学反应均相化学反应 Homogeneous reactionHomogeneous reaction在化学反应中原料，试剂，催化剂相互溶解，在化学反应中原料，试剂，催化剂相互溶解，在反应体系中处于同一相态在反应体系中处于同一相态多相化学反应多相化学反应 Heterogeneous reactionHeterogeneous reaction在化学反应中原料，试剂，催化剂至少有一种在化学反应中原料，试剂，催化剂至少有一种在反应体系中不溶解或不混溶，反应体系不能处于在反应体系中不溶解或不混溶，反应体系不能处

6、于同一相态中同一相态中一般有机合成步骤一般有机合成步骤 General organic synthetic process均相化学反应均相化学反应Homogeneous reaction过滤过滤萃取萃取离心离心升华升华蒸馏蒸馏重结晶重结晶柱层析柱层析膜分离膜分离色谱分离色谱分离使用高分子试剂的有机合成使用高分子试剂的有机合成Organic synthetic process using polymer reagentHeterogeneous reaction仅用简单的过滤就可以达到分离的目的，并且高分子试剂回收再生仅用简单的过滤就可以达到分离的目的，并且高分子试剂回收再生多相化学反应多相化学

7、反应多相化学反应的特点多相化学反应的特点 催化剂独立成相的多相化学反应称为催化剂独立成相的多相化学反应称为多相催化反应多相催化反应 产物分离纯化容易产物分离纯化容易 Simple and quick separation, Simple and quick separation, purification of products purification of products 催化剂回收过程简单催化剂回收过程简单Convenient recovery of catalystConvenient recovery of catalyst 反应在两相界面进行，反应速度受物料扩散控制，反应速反应在

8、两相界面进行，反应速度受物料扩散控制，反应速度较慢度较慢 费用低廉费用低廉Low cost Allow using a large excess of reagents without purification steps Ease in removing byproducts (by washing or filtering) Convenience in handling 环境友好环境友好Environmental acceptability Reduced toxicity 高效反应高效反应High efficiency Stereoselectivity Infinite deluti

9、on effect Cooperative effect多相化学反应的优点多相化学反应的优点发展高分子试剂和高分子催化剂的目的发展高分子试剂和高分子催化剂的目的u 简化操作过程，提高化学反应的自动化和机械化程度u 有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生u 提高试剂的稳定性和安全性u 提高化学反应的选择性（模板效应实现立体合成u 避免自反应的副反应，实现无限稀释效应有机合成有机合成 Total synthesis 组合化学组合化学 Combinatorial chemistry生物化学生物化学 biochemistry & chemistry related technologies医药农业医药农业

10、 Medicine and agriculture高分子试剂和高分子催化剂的应用高分子试剂和高分子催化剂的应用根据反应的类型，反应的活性以及聚合物上支载的试剂类型根据反应的类型，反应的活性以及聚合物上支载的试剂类型分分（According to the reaction type, reaction activity and supported reagents）高分子试剂的分类高分子试剂的分类 Classification of polymer reagents氧化还原型氧化还原型 Polymer bound oxidizing- reducing reagents卤代试剂卤代试剂 Poly

11、mer bound halogenating reagents酰化试剂酰化试剂 Polymer bound acylating reagents烷基化试剂烷基化试剂 Polymer bound alkylating reagents亲核试剂亲核试剂 Polymer bound nucleophiles亲电试剂亲电试剂 Polymer bound electrophiles固相合成试剂固相合成试剂 Polymer reagents for solid phase organic synthesis一、高分子氧化还原试剂一、高分子氧化还原试剂 失去电子的反应叫氧化反应；失去电子的反应叫氧化反应；

12、得到电子的反应叫还原反应；得到电子的反应叫还原反应； 凡是有电子得失的反应就叫氧化还原反应。凡是有电子得失的反应就叫氧化还原反应。某元素失去电子某元素失去电子（或电子对偏离或电子对偏离) 氧化反应氧化反应 氧化还原反应：氧化还原反应：某元素得到电子某元素得到电子（或电子对偏向或电子对偏向) 还原反应还原反应还原剂还原剂氧化剂氧化剂高分子氧化还原试剂：高分子氧化还原试剂：具有可逆的氧化还原特性具有可逆的氧化还原特性醌型硫醇型吡啶型二茂铁型多核芳香杂环型醌型高分子氧化还原试剂醌型高分子氧化还原试剂OHHO二氢醌POOP醌醌型高分子氧化还原试剂的醌型高分子氧化还原试剂的制备制备.OHOHR1BrR2

13、R3CH3CH2OCH=CH2OOR1BrR2R3OO加成反应On-C4H9LiOOR1R2R3OO-OOOR1R2R3OOOHKOH消去反应OOR1R2R3OOpolymerizationCHH2CnOR3OR2OOR1deprotectionCHH2CnOHR3HOR2R1ROHH+注意事项项u 稳稳定性为为保证证良好的稳稳定性，苯环苯环上的氢氢原子应应由其它它基团团所取代，因为试剂处为试剂处于醌醌型氧氧化态时态时，易受自由基进进攻，引起交联联反应应。u溶胀胀性和润湿润湿性为为了有利于反应应的顺顺利进进行,可在聚合物结构结构中引入磺酸基或者季铵盐铵盐基团来团来改善试剂试剂的溶胀胀性和润湿润

14、湿性。醌型高分子氧化还原试剂的醌型高分子氧化还原试剂的应用应用u 均二苯肼氧化脱氢制备偶氮苯均二苯肼氧化脱氢制备偶氮苯NH NHNN偶氮染料：以偶氮基为发色团，以偶氮染料：以偶氮基为发色团，以偶氮苯偶氮苯为色原体的为色原体的染料，占合成染料二分之一左右。其中构造简单的苯染料，占合成染料二分之一左右。其中构造简单的苯化合物呈黄色、橙色或褐色。化合物呈黄色、橙色或褐色。 u以廉价的乙烯制取重要的化工原料以廉价的乙烯制取重要的化工原料乙醛。乙醛。u将硫化氢吸收氧化为单质硫，可在环保方面得到应用。将硫化氢吸收氧化为单质硫，可在环保方面得到应用。可以通过简单的方法再生可以通过简单的方法再生硫醇型高分子氧

15、化还原试剂硫醇型高分子氧化还原试剂2 P -RSH P -RS-SR- P + 2H+ + 2e-氧 化还 原硫醇型高分子氧化还原试剂的硫醇型高分子氧化还原试剂的制备制备通过侧链反应通过侧链反应在聚合物骨架在聚合物骨架上引入活性功上引入活性功能基能基硫醇型高分子氧化还原试剂的硫醇型高分子氧化还原试剂的优点及应用优点及应用u2 P -RSH +R1-S-S-R2 P -RS-SR- P + R1-SH + R2-SHu 优点优点较小分子的硫醇易氧化较小分子的硫醇易氧化u 应用应用可将二硫化合物和蛋白质中间的二硫健可将二硫化合物和蛋白质中间的二硫健断裂，还原成巯基断裂，还原成巯基二茂铁的发现和结构

16、二茂铁的发现和结构 20世纪世纪50年代合成出一种新物质年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2，称二茂铁，两个环戊烯基与一个，称二茂铁，两个环戊烯基与一个Fe原子形成夹心面包式的分子结构，西方原子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构俗称三明治结构。 二茂铁二茂铁（dicyclopentadienyl irondicyclopentadienyl iron）是一种金属有机化合是一种金属有机化合物。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点物。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172172度度-174-174度，度，沸点沸点249249度，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有度，不溶于水，

17、易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400400度以内不分解。度以内不分解。二茂铁型高分子氧化还原试剂的二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备制备引入乙烯基聚合引入乙烯基聚合在强碱作用下直接聚合在强碱作用下直接聚合二茂铁型高分子氧化还原试剂二茂铁型高分子氧化还原试剂Fe氧 化还 原Fe+使用时的颜色变化使用时的颜色变化二、二、高分子氧化试剂高分子氧化试剂小分子氧化剂小分子氧化剂：不稳定。易爆，易燃，易分解不稳定。易爆，易燃，易分解 失效，有的毒性大并且气味难闻，失效，有的毒性大并且气味难闻，贮存、运输、使用

18、困难，贮存、运输、使用困难，高分子氧化剂高分子氧化剂：稳定性好，稳定性好， 贮存、运输、使用贮存、运输、使用 方便方便CHH2CnCOOOH高分子过氧酸的高分子过氧酸的制备制备CHH2CnCH3COClCHH2CnCCHH2CnOKMnO4COOHCH3SO3H70%H2O2CHH2CnCOOOH高分子过氧酸的高分子过氧酸的应用应用三、高分子还原试剂三、高分子还原试剂高分子锡还原试剂的高分子锡还原试剂的制备制备CHH2CnLi格氏化反应CHH2CnMgBrCHH2CnSn ClCln-BuLiAlH4CHH2CnSn HHn-Bun-BuSnCl3高分子锡还原试剂的高分子锡还原试剂的优点优点及

19、及相关用途相关用途u 稳定性好稳定性好u 无气味无气味u 低毒性低毒性 u 还原某些羰基化合物还原某些羰基化合物u 选择性还原二醛中的一个选择性还原二醛中的一个u 定量的将卤代烃中的卤素转变为氢定量的将卤代烃中的卤素转变为氢高分子锡还原试剂的高分子锡还原试剂的应用应用CHOCOOCH2OHOHOHCHH2CnSnHHn-Bu高分子锡还原试剂高分子锡还原试剂的应用的应用CHH2CnSn HHn-BuCHOCHO+CH2OHCH2OHCH2OHCHO+14%86%选择性还原二醛化合物选择性还原二醛化合物四、四、 高分子酰基化试剂高分子酰基化试剂高分子酰基化试剂的高分子酰基化试剂的特点特点u 可以是

20、高分子活性酯和高分子酸酐可以是高分子活性酯和高分子酸酐CHH2CnOCORNO2CHH2CnCH2ONO2COO CO高分子酰基化试剂的高分子酰基化试剂的作用作用u醇-酯酯u胺胺-酰胺酰胺u酸酸酐酐l 主要应用于多肽的合成主要应用于多肽的合成OHNH2COOHO-CNHOC-O-COOCO高分子酰基化试剂 H |H2NCCOOH | R COOH |H-NHCH | R+ H COOH | |H2NCCONHCH | | RR肽键肽键 C，H，O，N，S 多肽多肽蛋白质蛋白质高分子酰基化试剂的高分子酰基化试剂的制备目前已商品化的高分子试剂目前已商品化的高分子试剂聚合物基：苯乙烯聚合物基：苯乙烯

21、- -二乙烯基苯共聚物（二乙烯基苯共聚物（P(St-DVB)P(St-DVB)）微球）微球Polymer matrix: copoly(styrene-divinylbenzene) P(St-DVB), 20 - 50 mesh用途：将硫化物氧化成亚砜等用途：将硫化物氧化成亚砜等Reagent for oxidation sulfides to sulfoxide, etc. 高分子氧化试剂高分子氧化试剂Polymer supported oxidizing reagentPolymer supported oxidizing reagentFor solution phase organi

22、c synthesis 高分子还原试剂高分子还原试剂Polymer supported reducing reagentFor solution phase organic synthesis聚合物基：苯乙烯苯乙烯- -二乙烯基苯共聚物二乙烯基苯共聚物（P(St-DVB)）微球微球Polymer matrix: copoly(styrene-DVB), 20 - 50 mesh用途：还原醛，酮等用途：还原醛，酮等Reagent for reduction of aldehydes, ketones, etc.Reagent for peptide coupling催化多肽合成的高分子试剂催化多

23、肽合成的高分子试剂Polymer reagents for peptidesynthesis五、五、 高分子催化剂高分子催化剂 polymer catalystpolymer acid-base catalyst高分子酸碱催化剂高分子酸碱催化剂polymer metal complex高分子金属络合物高分子金属络合物polymer phase transfer catalyst高分子相转移催化剂高分子相转移催化剂immobilized enzyme固定化酶固定化酶u高分子酸碱催化剂属于离子交换树脂高分子酸碱催化剂属于离子交换树脂，是具有网状结构的，是具有网状结构的复杂的有机高分子聚合物。复杂的

24、有机高分子聚合物。u网状结构的骨架部分一段很稳定，不溶于酸、碱和一般溶网状结构的骨架部分一段很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。剂。u在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团。在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团。u根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交换树阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）脂（高分子酸催化剂）和和阴离子交换树脂（高分子碱催化阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）剂）两大类。两大类。 高分子酸碱催化剂结构高分子酸碱催化剂结构高分子酸碱催化剂的特点高分子酸碱催化剂的特点 1 1、网状结构、网状结构 2 2、难溶（水、酸、碱、有机溶剂）、难

25、溶（水、酸、碱、有机溶剂） 3 3、稳（热、机械、化学）、稳（热、机械、化学） 4 4、含活性基团（、含活性基团（-SO-SO3 3H H、-COOH-COOH、NO NO H H）提供）提供-H-H或者或者-OH-OH基团催化反应。基团催化反应。u阳离子交换树脂具有酸性基团。阳离子交换树脂具有酸性基团。阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）u根据活性基团离解出根据活性基团离解出H+H+能力的大小不同，阳离子能力的大小不同，阳离子 交换树脂分为交换树脂分为强酸性和弱酸性强酸性和弱酸性两种。两种。u强酸性阳离子交换树脂，常用强酸性阳离子交换树脂，常用R-SO3HR-SO

26、3H表示表示(R(R表示表示 树脂的骨架树脂的骨架) )u弱酸性阳离子交换树脂，分别用弱酸性阳离子交换树脂，分别用R-COOHR-COOH和和R-OHR-OH表表 示。示。u强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、中、碱介质均可用）中、碱介质均可用）u弱酸性阳离子交换树脂的弱酸性阳离子交换树脂的H H+ +不易电离，所不易电离，所以在酸性溶液中不能应用，但它的选择性以在酸性溶液中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱，可用酸洗脱。较高而且易于洗脱，可用酸洗脱。阳离子交换树脂阳离子交换树脂应用应用阳离子交换树脂制备方法阳离子交换树脂制备方法1 1、苯乙烯与少量

27、二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯：、苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯： CH=CH2CH=CH2CH=CH2+CH-CH2-CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2nCH-CH2 CH-CH2 CH-CH2CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2交联苯乙烯2、将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各种阳离子交换树脂酸基、羧基、氨基等，可得到各种阳离子交换树脂： PPSO3H+ H2SO4(发烟)+ H2O交联苯乙烯强酸性阳离子交换树脂水处理剂、酸性催化剂 阳离子交换树脂能够交换阳离子阳离子交换树脂能

28、够交换阳离子，例如：，例如： 2PSO3PSO3H + Ca2+ 2H+Ca2 阳离子交换树脂代替硫酸作催化剂，产率高，阳离子交换树脂代替硫酸作催化剂，产率高， 污染少，便于分离。污染少，便于分离。 SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3H-SO3H：活性基团活性基团：树脂基体树脂基体阳离子交换树脂结构阳离子交换树脂结构u 阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是所联的样的有机骨架，只是所联的活性基团为碱活性基团为碱性

29、基团性基团。u 阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树脂稳定。都不如阳离子交换树脂稳定。阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）阴离子交换树脂阴离子交换树脂分类分类u 季胺季胺(-N(CH(-N(CH3 3) )3 3) ) 强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂u 伯胺基伯胺基(-NH(-NH2 2) )、仲胺基、仲胺基(-NHCH(-NHCH3 3) )和叔胺基和叔胺基(-N(-N(CH(CH3 3) )2 2) )弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂u 水化后分别形成水化后分别形成R-NHR-NH3 3OHOH、R-NHR-NH2 2CHCH3 3OHOH、R-NHR-NH(CH(CH3 3) )2 2OH OH 和和R-N(CHR-N(CH3 3) )3 3OHOH等氢氧型阴离子交换等氢氧型阴离子交换树脂树脂在交联苯乙烯分子中的苯环上引入季铵碱基，则得到阴在交联苯乙烯分子中的苯环上引入季铵碱基，则得到阴离子交换树脂：离子交换树脂： 水处理剂PPCH2Cl交联苯乙烯强碱性阴离子交换树脂HCHO，HClZnCl2PCH2N+(CH3)3Cl-PCH2N+(CH