第四章 二烯烃 共轭体系 共振论

1、第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系 共振论共振论4.1 二烯烃的分类与命名二烯烃的分类与命名4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯的结构4.2.2 1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.3.1 -共轭体系共轭体系4.3.2 p-共轭体系共轭体系4.3.3 超共轭超共轭4.4 共振论共振论4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质4.5.1 1,4-加成反应加成反应4.5.2 1,4-加成的理论解释加成的理论解释4.5.3 电环化反应电环化反应4.5.4 双烯合成双烯合成4.5.5 周环反应的理论解释周环反应的理论

2、解释4.5.6 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶4.6 重要共轭二烯烃的工业制法重要共轭二烯烃的工业制法4.7 环戊二烯环戊二烯二烯烃二烯烃(An alkadiene) ： 分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCH21,3-丁二烯丁二烯1,4-戊二烯戊二烯1,4-环己二烯环己二烯 1,3-环辛二烯环辛二烯二烯烃的通式：二烯烃的通式：CnH2n-2与炔烃相同与炔烃相同二烯烃二烯烃 孤立二烯烃孤立二烯烃累积二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开：两个双键被两个或两个以上的单键隔开：CH2CHCH

3、2CHCH21,4-戊二烯戊二烯1,5-环辛二烯环辛二烯两个双键连接在同一个碳原子上：两个双键连接在同一个碳原子上：丙二烯丙二烯(Allene)H2CCCH2两个双键被一个单键隔开：两个双键被一个单键隔开：单双键交替单双键交替 4.1 二烯烃的分类与命名二烯烃的分类与命名4.1.1 二烯烃的分类二烯烃的分类CH2CHCHCH21,3-丁二烯丁二烯CH2CCH3CHCH22-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯(异戊二烯异戊二烯)4.1.2 二烯烃的命名二烯烃的命名主链：两个双键在内，命名为主链：两个双键在内，命名为“某二烯某二烯”，标，标明明 双键位次。双键位次。CH2CH3CCCH2CH32,3-

4、二甲基二甲基-1,3-丁二烯丁二烯当二烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，当二烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，存在顺反异构，命名要逐个标明其双键构型。存在顺反异构，命名要逐个标明其双键构型。顺顺,顺顺-2,4-己二烯己二烯(2Z,4Z)- 2,4-己二烯己二烯顺顺,反反-2,4-己二烯己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯己二烯CCCCCH3H3CHHHHCCCCCH3H3CHHHH1,3-丁二烯的构象：丁二烯的构象：s-顺式顺式 构象构象s-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯s-(Z)- 1,3-丁二烯丁二烯s-反式反式 构象构象s-反反-1,3-丁二烯丁二烯s-(E)- 1,3-丁二

5、烯丁二烯4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯的结构0.131 nmCCCH2HHsp2sp2sp118.4CCCH2HH图图4.1 丙二烯的结构示意图丙二烯的结构示意图4.2.2 1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构(2) 共价键理论的解释4个个 C 原子都是原子都是 sp2杂化，杂化，CC键：键： sp2-sp2 交盖，交盖，CH键：键： sp2-1s 交盖，交盖，图图 4.2 1,3-丁二烯的丁二烯的结构示意图结构示意图C1C2键键C3C4键键2p-2p 交盖交盖C2C3: 2p-2p 部分交盖，具有部分部分交盖，具有部分双键性质，构成一个离域的双键性质，构成一个离域

6、的键。键。CH2CHCH CH2图图4.4 1,3-丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道(3) 分子轨道理论的解释2是最高占有轨道是最高占有轨道(HOMO, highest occupied mole. orbital)； 3*是最低未占有轨道是最低未占有轨道(LUMO, lowest unocupied mole. orbital)。4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系共轭效应共轭效应分子间的一种特殊非成键重叠。核心是分子间的一种特殊非成键重叠。核心是电子离域。电子离域。 电子离域电子离域共轭体系中，成键原子的电子运动范围共轭体系中，成键原子的电子运动范围扩大的现象。电子离域亦称为键的离

7、域。扩大的现象。电子离域亦称为键的离域。共轭效应的表现共轭效应的表现: (1) 体系能量降低。体系能量降低。 (2) 键长平均化。键长平均化。共轭效应的分类共轭效应的分类: (1) -共轭共轭 (2) p-共轭共轭 (3) 超共轭：超共轭：-共轭，共轭，-p共轭共轭-共轭体系的特点共轭体系的特点 电子离域：电子离域：电子不是固定在双键的电子不是固定在双键的2个原子之间，而是分个原子之间，而是分布在共轭体系中的几个布在共轭体系中的几个C原子上。原子上。 键长趋于平均化。键长趋于平均化。降低了分子的能量，提高了体系的稳定性降低了分子的能量，提高了体系的稳定性。CH CHCH3CH CH21,3-戊

8、二烯戊二烯 二烯烃二烯烃 氢化热氢化热(kJmol-1)CH2CH CH2CH CH21,4-戊二烯戊二烯 226254离域能或共振能：离域能或共振能：28 kJmol-14.3.1 -共轭共轭-共轭体系的结构特征是共轭体系的结构特征是单双键交替，产生电荷正负交替单双键交替，产生电荷正负交替现象。现象。参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个。共轭效应不随参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个。共轭效应不随碳链增长而减弱。碳链增长而减弱。形成形成-共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；此外，组共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；此外，组 成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。成共轭体系的

9、原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如：例如：CH2=CHCCHH2C=CHCH=OCH2=CHCN乙烯基乙炔乙烯基乙炔丙烯醛丙烯醛丙烯腈丙烯腈+ H+CH2 CH CH CH CH CH CH CH 21,3,5,7-辛四烯辛四烯+ H+CH22 CH CH CH pp共轭()4.3.2 p-共轭体系共轭体系 带有正电荷的带有正电荷的C原子：原子：sp2杂化，空的杂化，空的p 轨道与轨道与轨道轨道在侧面进行交盖，电子发在侧面进行交盖，电子发生离域。生离域。H2CCHCH2+图图 4.5 烯丙基正离子烯丙基正离子的的p-共轭共轭由由轨道与相邻原子轨道与相邻原子p轨道组成轨道组成烯丙基正离子烯

10、丙基正离子(Allylic Carbocation):p p-共轭体系：共轭体系： 烯丙基正离子烯丙基正离子CH2CHCH2CH2CHCH2烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 4.3.3 超共轭超共轭(Hyperconjugation)图图4.6 丙烯分子中的超共轭丙烯分子中的超共轭 - 超共轭超共轭:CHHHCHCH2丙烯丙烯 当当C-H键与键与键相邻时，两者进行侧面交盖，键相邻时，两者进行侧面交盖，电子电子离域离域-超共轭效应。超共轭效应。其作用的结果是增加了其作用的结果是增加了键的电子云密度。键的电子云密度。由由键与键与p轨道或轨道或键相互作用而产生的电荷离域。键相互作用而产生的电荷

11、离域。参与超共轭的参与超共轭的C-H键越多，超共轭效应越强键越多，超共轭效应越强 ：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2321乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基CH3CHCHCHCH3CCC H2CCHCH2CCHCCCHCHCH2CH碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：共振论是美国化学家鲍林共振论是美国化学家鲍林(Pauling L.)在二十世纪三十年代初在二十世纪三十年代初提出来的，它的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不提出来的，它的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不能说明的分子的物化性能问题。能说明的分子的物化性能问题。例：例：1,3-丁二烯常用下面结构表示丁二烯常用下面

12、结构表示：CH2CHCHCH2所以上述表示法不能准确反映所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。丁二烯的真实结构。 电子衍射光谱法测定电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通键长比普通C-C单键键长单键键长短，具有双键的性质。短，具有双键的性质。碳碳-碳双键长碳双键长137pm，一般，一般烯烃的双键烯烃的双键134pm；碳；碳-碳碳单键长单键长146pm，一般烷烃，一般烷烃的单键的单键154pm4.4 共振论共振论(Resonance theory)例：醋酸根通常表示为：例：醋酸根通常表示为：CH3COO电子衍射光谱法测定醋酸根中两个电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电

13、荷均匀键长相等，负电荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真实结构。实结构。共振论认为醋酸根的真实结构可以用共振式表示：共振论认为醋酸根的真实结构可以用共振式表示：CH3COOCH3COO12意义：意义：醋酸根的真实结构是醋酸根的真实结构是1和和2的杂化体。的杂化体。 这种式子叫共振式，这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。为经典结构式。注意：注意： 1共振不是一种平衡。共振不是一种平衡。 2 杂化体是单一物，而不是经典结构式混合物。杂化体是单一物，而不是经典结构式混合物。极限结构式极限结构式共振杂化体共振杂化体骡子骡子共振

14、论的共振论的基本观点：基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用一个经当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示时，典结构表示时，可用几个经典结构式的叠加可用几个经典结构式的叠加共振杂化体描述。共振杂化体描述。(I)(II)(III)极限结构极限结构CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2 说明说明 任何一个极限结构都不能代表真实的分子。任何一个极限结构都不能代表真实的分子。 一个分子所具有的结构式越多，分子越稳定。一个分子所具有的结构式越多，分子越稳定。(a) 共价键数目相等的，贡献相同。共价键数目相等的，贡献相同。CH2CHCH2CH2CHCH2(b) 共价键多的比

15、共价键少的稳定。共价键多的比共价键少的稳定。CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH25个共价键个共价键稳定稳定4个共价键个共价键不同极限结构对共振杂化体的贡献大小的规则：不同极限结构对共振杂化体的贡献大小的规则：(c) 含有电荷分离的比没有电荷分离的贡献小；负电含有电荷分离的比没有电荷分离的贡献小；负电 荷在电负性大的原子上的的经典结构式较稳定。荷在电负性大的原子上的的经典结构式较稳定。CH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHO贡献很小贡献很小贡献最大贡献最大贡献较小贡献较小(d) 键角和键长变形较大的，贡献小。键角和键长变形较大的，贡

16、献小。极限结构式书写必须遵循下列规则：极限结构式书写必须遵循下列规则：1).极限结构式中，各经典式只有电子排列不同，原子排列极限结构式中，各经典式只有电子排列不同，原子排列完全相同。完全相同。 2).极限结构式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。极限结构式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。3). 中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原 子的电负性吻合。子的电负性吻合。 CH2CHOHCH3CHOCH2CHCH2CH2CHCH2共振论的应用共振论的应用CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH

17、-CH2+-+CH3CH-CH=CH2+1234CH3CH=CH-CH2+4321A解释结构与性质间的关系解释结构与性质间的关系例1：1,3-丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在下列共振：例2：1,3-丁二烯既可以进行1,2-加成，又可以进行1,4-加成,是由于反应的活性中间体存在下列共振：例3：烯烃的-溴代反应出现重排产物可用共振论来解释。CH3(CH2)4CH2CH=CH2CH3(CH2)4CHCH=CH2BrCH3(CH2)4CH=CHCH2BrNBS+正常取代产物重排产物 出现重排产物的原因是由于下列共振的存在：CH3(CH2)4CHCH=CH2CH3(CH2)4CH=CHCH2C

18、H3(CH2)4CHCH=CH2BrCH3(CH2)4CH=CHCH2BrBrBrBrBr+ Br+ Br正常取代产物重排产物B判断反应能否顺利进行判断反应能否顺利进行例如，由于存在下列共振，氯乙烯分子中的C-Cl键具有部分双键性质，难以断裂，不易被取代：C判断反应机理判断反应机理由于下列共振存在，使得丙烯的-H易进行自由基卤代反应：烯丙基自由基稳定的原因：共振杂化体为两个共价键数目相等的极限结构的叠加。4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质4.5.1 1,4-加成反应加成反应共轭加成共轭加成CH2CHCHCH2+ Br21,2-加加成成1,4-加加成成CH2CHCHCH2BrBrC

19、H2CHCHCH2BrBr影响加成方式的因素：影响加成方式的因素： 溶剂溶剂 CH2CHCHCH2+ Br2-15 C正正己己烷烷氯氯仿仿1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物 (62%) (38%)(37%) (63%)极性溶剂利于极性溶剂利于1,4-加成反应加成反应 非极性非极性极性极性 温度温度 H2CCHCH+ HBrBrCH2CH2H2CCHCHCH3+CHCHCH3BrBrCH2H2CCHCHCH3+CHCHCH3Br(20%) (80%) -8040(80%) (20%) 低温利于低温利于1,2-加成，温度升高，利于加成，温度升高，利于1,4-加成。加成。第一步：第一步

20、： H2CCHCHCH2HBrH2CCHCHCH3(I)H2CCHCHCH3CH2CHCHCH3(II)烯丙基型正离子的生成烯丙基型正离子的生成反应机理反应机理4.5.2 1,4-加成的理论解释加成的理论解释(I): 仲碳正离子；仲碳正离子； (II): 伯碳正离子伯碳正离子稳定性稳定性: (I) (II)1,4-加成加成1,2-加成加成H2CCHCHCH2HBrCH2CH CH CH2BrHH2CCHCHCH3+ Br + +第二步：第二步： 正负离子的结正负离子的结合合活化能活化能:G1,4 G1,2 稳定性：稳定性：产物产物1,2 产物产物1,4 G1,4G1,2能量能量 反应进程反应进

21、程CH2CHCHCH3BrCH2CHCHCH3BrH2CCHCHCH3图图4.9 1,2-加成与加成与1,4-加成势能图加成势能图1,2-加成产物：加成产物：反应速率控制或动力学控制；反应速率控制或动力学控制；1,4-加成产物：加成产物：反应温度控制或热力学控制。反应温度控制或热力学控制。4.5.3 电环化反应电环化反应(Electrocyclic reactions)直链共轭多烯直链共轭多烯 分子内关环反应分子内关环反应光或 热s-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯 环状过渡态环状过渡态 环丁烯环丁烯反应特点：高度的立体选择性反应特点：高度的立体选择性CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HCH3H

22、CH3HHCH3h hh h反反,反反-2,4-己二烯己二烯反反-3,4-二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺-3,4-二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺,反反-2,4-己二烯己二烯4.5.4 双烯合成双烯合成共轭二烯与含共轭二烯与含CC, CC1,4-加成加成 关环关环化合物发生化合物发生双烯合成：双烯合成：Diels-Alder 反应反应+CHO甲甲苯苯CHOCH2HCHCCH2HCHCCCOOObenzeneCHCHCCOOO+100 C沉淀沉淀双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加成物加成物 (Diene) (Dienophile) (Adduct)ABXYBAXY环状过渡态环状过渡态周环反应周环反应(

23、Pericyclic reaction)图图 4.10 Diels-Alder 反应机理反应机理HO+30 CCH3CH3HHCH3CH3CHOH反应特点：反应特点： 可逆反应可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基H2CCHCOHH2CCHCOOCH2CH3H2CCHCNHCCCOOCH3亲双烯体：亲双烯体： 双烯体为双烯体为s-顺式构象：顺式构象：而不是而不是 立体选择性：顺式加成立体选择性：顺式加成O+HHCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3HH 双烯合成反应的应用：双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成通

24、过生成CC键关环键关环 Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得获得 1950 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖4.5.5 周环反应的理论解释周环反应的理论解释Woodward R. B. 和和 Hoffmann R. 提出：提出： 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理反应物与产物的分子轨道对称性保持不变反应物与产物的分子轨道对称性保持不变前线轨道法前线轨道法:前线前线(分子分子)轨道轨道LUMO(能量最低的电子能量最低的电子 未占有轨道未占有轨道)HOMO(能量最高的电子能量最高的电子 占有轨道占有轨道)1,3-丁二烯：丁二烯：2HOMO(基态基态)在热作用下：在热作用下：顺旋顺旋2图图4.11 1,3-丁二烯热作用关环丁二烯热作用关环对旋对旋2对称允许对称允许对称禁阻对称禁阻对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。在光作用下：在光作用下：3HOMO(基态基态)顺旋顺旋3图图4.12 1,3-丁二烯光作用关环丁二烯光作用关环对旋对旋3对称允许对称允许对称禁阻对称禁阻顺顺,反反-2,4-己二烯：己二烯：顺顺-3,4-二甲基环丁烯二甲基环