有机化学第4章不饱和烃

1、第四章第四章 不饱和烃不饱和烃I I、烯烃、烯烃4.1 4.1 烯烃的结构烯烃的结构4.1.1 sp24.1.1 sp2杂化碳原子杂化碳原子-碳碳双键碳碳双键（1 1） sp2 sp2杂化碳原子的电子排布：杂化碳原子的电子排布：C1s22s22p2(2px1 2py1 2pz ) C1s22s22p2(2px1 2py1 2pz ) 1s2(2sp2 )3 2pz1 1s2(2sp2 )3 2pz1 2s2 2s2激发一个电子到激发一个电子到2pz 2pz 价层电子轨道重组价层电子轨道重组 (2s1+2px1 +2py1)(2s1+2px1 +2py1) C1s22s12p3(2px1 2py

2、1 2pz1 )C1s22s12p3(2px1 2py1 2pz1 ) sp2杂化杂化（2）碳原子的）碳原子的sp2杂化电子轨道杂化电子轨道: 三个三个2sp2杂化轨道的轴与碳原子共平面杂化轨道的轴与碳原子共平面, 2sp2轨道轴之间夹角为轨道轴之间夹角为120未参与杂化的未参与杂化的2pz 原原子轨道垂直于杂化平面子轨道垂直于杂化平面,垂足位于垂足位于sp2杂化碳原子。杂化碳原子。C2pz2sp22sp22sp2（3）双键的形成）双键的形成: 两个两个2sp2杂化的碳原子各以一个杂化的碳原子各以一个2sp2轨道以轨道以“ 头对头头对头”（轴重叠）方式相互交盖形成（轴重叠）方式相互交盖形成 s

3、p2sp2键，两个碳上各自未杂化的键，两个碳上各自未杂化的2pz轨道以轴向轨道以轴向平行的平行的“肩并肩肩并肩”方式相互交盖形成方式相互交盖形成 2pz 2pz键。键。CHHCHH2pz2pzH: 0.108nmHCC=C: 0.134nmCCHHH121.4117.2o键和键和键构成碳碳双键键构成碳碳双键(C=C); 每个双键每个双键碳原子分别再与两个氢原子形成碳原子分别再与两个氢原子形成 2sp21s（CH ）键键, 则形成乙烯。则形成乙烯。（4）双键碳上连烷基时，形成不同构造的烯烃：）双键碳上连烷基时，形成不同构造的烯烃： 端烯：端烯： RCH=CH2 、R2C=CH2 内烯：内烯： R

4、CH=CHR、R2C=CHR、R2C=CR2正构（无支链）的端烯烃称正构（无支链）的端烯烃称-烯烃，与双键碳烯烃，与双键碳直接相连的饱和碳为直接相连的饱和碳为-C，其上的氢为，其上的氢为-H。CH3CH2CH2CH2CH2C CH=CH2HH 碳 氢 烯 烃4.1.2 键的特性键的特性1. 键键能小，是较弱的共价键，易断裂键键能小，是较弱的共价键，易断裂 C-C C=C CC 347.3kj.mol-1 610.9kj.mol-1 836.8kj.mol-12. 键有键有“流动性流动性”，易被极化（较，易被极化（较键化键化学活性高）；不对称烯烃中，学活性高）；不对称烯烃中，C=C为为 - I

5、效效应基，应基，R为为 + I 效应基，分子有极性。效应基，分子有极性。 CH3CH2CH3 CH3 CH=CH2 =0 =1.1710-30c.m C2H5 CH=CH2 CH3CH=CHCH3=1.2310-30c.m E:=0 Z:=1.110-30c.m 在双键中在双键中电子的偏移造成电子的偏移造成“电荷分布电荷分布”不平均：不平均：3. 形成形成键的两个碳原子不能绕键的两个碳原子不能绕键轴相对旋键轴相对旋转，否则使转，否则使键断裂；因此，也造成取代烯烃键断裂；因此，也造成取代烯烃的几何异构的几何异构顺顺/反（或反（或Z/E）构型。）构型。RC HC H2+-CCababCCabba4

6、.1.3 烯烃的同分异构现象烯烃的同分异构现象1、碳架异构：、碳架异构：2、构型异构：、构型异构：Z/E，顺，顺/反，反，R/S3、官能团位置异构：、官能团位置异构： CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCH3CCC2H5H5C2HHZ-(顺-)CCC2H5CHHHE-(反-)H5C2H5C2CHR/SCH2CCCCCC CCCCCCCCCCCC4.2 烯烃的分类和命名烯烃的分类和命名4.2.1 烯烃的分类烯烃的分类1.链烯烃：链烯烃：2.环烯烃：环烯烃：3. 单烯、二烯、多烯单烯、二烯、多烯 隔离二烯：隔离二烯： 多烯：多烯：H2C=CH (CH2)nCH=CH2 (n1)共轭二

7、烯：共轭二烯：CH2=CH CH=CH2累积二烯：累积二烯：CH2=C=CH CH34.2.2 命名（略）命名（略） 自学、属于基本要求！自学、属于基本要求！ 烯烃分子中可含有不同的异构现象烯烃分子中可含有不同的异构现象4.3 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 1 一般物理性质（自学、了解）一般物理性质（自学、了解） 折射率大于烷烃、极性大于烷烃。折射率大于烷烃、极性大于烷烃。 2 IR、（、（UV）、）、1HNMR IR：=C-H s 30003100cm-1 C=C s 16201680cm-1 反式的反式的=C-H 965 990cm-1 （面外弯曲振动吸收较强）（面外弯曲振动吸收较强） 3

8、 1HNMR=C H： 4.5 6.5C=CC=CC=CHHHHHHJ=03.5HzJ=514HzJ=1218Hz4.4 烯烃的化学性质烯烃的化学性质 烯烃不饱和，可发生加成反应，生成饱和化烯烃不饱和，可发生加成反应，生成饱和化合物。合物。 受受C=C的影响，烯烃中的影响，烯烃中-C上的上的H有较高的反有较高的反应活性应活性（可发生卤代及（可发生卤代及-C氧化）。氧化）。C = C+ WZWZ(s p2)(s p3)C -C4.4.1 加氢反应加氢反应 催化加氢催化加氢 Cat: Ni、Pd、Pt、Rh 氢和双键碳在催化剂表面发生活化吸附，氢和双键碳在催化剂表面发生活化吸附， 加成以顺加成以顺

9、式为主。式为主。 双键碳上连有多个烷基的内烯烃因空间阻碍大双键碳上连有多个烷基的内烯烃因空间阻碍大,不易不易在催化剂表面上发生活化吸附，故加氢活性较低。在催化剂表面上发生活化吸附，故加氢活性较低。CH3CH3H3CCH3+H2Pt(AcOH)HHC=C+H2HCat(T.P)H+HC-C加氢为放热反应（加氢为放热反应（ ）不同烯烃不同烯烃 不同。放热越多的烯烃其内能越大，不同。放热越多的烯烃其内能越大，其热力学稳定性越小，烯烃的热力学稳定性次序：其热力学稳定性越小，烯烃的热力学稳定性次序： （加氢反应活性与之恰好相反！）（加氢反应活性与之恰好相反！）H R2C=CHRRCH=CHRR2C=CH

10、2RCH=CH2CH2=CH24.4.2 烯烃的亲电加成烯烃的亲电加成烯烃双键中的烯烃双键中的键在亲电试剂的攻击下发生键在亲电试剂的攻击下发生极化，进而与试剂发生加成。极化，进而与试剂发生加成。1. 加加HX-生成卤代烷：生成卤代烷：BrCH3CH3H3C CH=CH CH3 + HCl H3C CH CH CH3ClHCH3 C=CH2 + HBr CH3 C CH2H(主)反应机理：反应机理：R CH=CH2+H+(1)R CH CH2 + X-(2)H+-控速步骤RCHCH2H=R CH CH2HRCHCH3X=+-R CHCH3X+-+ 反应分两步：反应分两步：（1）生成中间活性物种）

11、生成中间活性物种 C+（sp2），是反应的控），是反应的控 速步骤。速步骤。（2）是正、负离子之间的反应，速度很快。）是正、负离子之间的反应，速度很快。反应进程的能量曲线：反应进程的能量曲线：EVC=C+H+XC+X-HC+CHC1=2=不对称烯烃与不对称亲电试剂的加成不对称烯烃与不对称亲电试剂的加成,产物不唯一：产物不唯一：反应主产物是由生成较稳定的碳正离子决定的。反应主产物是由生成较稳定的碳正离子决定的。HX的反应活性：的反应活性：HIHBrHClHFC2H5 CH=CH2+HBr C2H5CH2CH2Br +C2H5CHCH3BrAcOHH+C2H5 CH CH2+H+C2H5 CH C

12、H2+H20% 80%Br-2。C1。C(CH3)2C=CH2 + I Cl (CH3)2C CH2ClI C=C上的上的电子密度增加，与电子密度增加，与H+ 的反应速度加的反应速度加快（生成的快（生成的C+也稳定）。也稳定）。 一般是热力学稳定性较好的烯烃其亲电加成反应一般是热力学稳定性较好的烯烃其亲电加成反应活性高。烯烃的亲电加成反应活性：活性高。烯烃的亲电加成反应活性： R对对C=C有有 +I 效应，使效应，使 C=C 上上电子密度升高，电子密度升高，有利于有利于 H+ 与之作用，发生离子型加成反应，对与之作用，发生离子型加成反应，对反应是促进的。反应是促进的。R2C=CR2R2C=CH

13、RR2C=CH2RHC=CHRRCH=CH2CH2=CH2CH2=CHClCH2=CHF注意：注意：（1）由于生成活性中间体）由于生成活性中间体C+,产物可能有手性产物可能有手性碳形成碳形成（2）C+生成后，会有骨架变化生成后，会有骨架变化C+重排反重排反应应CH3_CH3CH3CH3HCH3 C CH=CH2+H+CH3CH3CH3 C C H CH2+X-CH3CH3迁移X-CH3CH3CH3 C CH CH3XXCH3 C CH CH3(CH3)2C CH CH3（主）（次）23CCH3C2H5BrHCCH3C2H5BrHC2H5CH=CH2CC2H5CH3HHBrBr-（3）C+生成后

14、可与反应体系中的亲核试剂反应；既生成后可与反应体系中的亲核试剂反应；既能生成目的产物，也可生成副产物。能生成目的产物，也可生成副产物。(CH3)2C=CH2+HBrH2ONO3-Cl-(CH3)3C Br+(CH3)3C OH(CH3)3C Br+(CH3)3C ONO2(CH3)3C Br+(CH3)3C ClH+(CH3)2C CH3+HOCH3(CH3)2C CH3OCH3H+-H+(CH3)3C OCH3(CH3)2C H+H2O(CH3)2C CH3OHH+-H+(CH3)3C OH （4）与其它亲电试剂的加成： R CH=CH2+HOCl R CH CH2OHClCH2=CH2 C

15、H3CH2 OSO3H CH3CH2 OHH2SO498%CH3CH=CH2 CH3CH OSO3H CH3CH OHH2SO480%(CH3)2C=CH2 (CH3)3C OSO3H (CH3)3C OH + H2SO4(H2O)H2SO463%H2OH2OH2OCH3CH3 与与H2SO4加成，水解后生成醇加成，水解后生成醇间接合成醇间接合成醇的方法；可在酸催化下，烯烃与水直接反应生成的方法；可在酸催化下，烯烃与水直接反应生成醇醇直接水合法：直接水合法：CH3CH=CH2+H2O CH3 CH CH3H3PO4200OH思考题：思考题：CH3CH=CH2 +HBr?1.2. (CH3)3C

16、 CH=CH3+H2OH+?2. 加加X2 生成邻二卤代烷生成邻二卤代烷CH3+Br2CH3HHBrBrCCl4C=C与Br2作用, 相互极化, Br Br中中的的Br对对C=C的电电子子发发生生亲亲电电加加成成。机机理理为为:+ +- -+ +第一步：第一步：第二步：第二步：BrBrCC+Br Br+ +- -CC+溴翁正离子BrCCBr+BrCCabBr+BrCCBrabBr-是从溴鎓离子的是从溴鎓离子的C-Br键背后加成的，是反式加键背后加成的，是反式加成，产物的立体化学结果因底物结构不同而异。成，产物的立体化学结果因底物结构不同而异。CH3BrHH+Br2BrBrBr-HHCH3BrB

17、rHHCH3+CH3CCCH3+(R,S)CCCH3CH3Br2+(R,R)+(S,S) 外外消旋体HHHHCH3BrHCH3BrHCH3BrHCH3BrHCH3BrHCH3BrH+内消旋体反应规律：反应规律：（a）X2的活性：的活性：F2Cl2Br2I2 加加 F2 放热激烈，加放热激烈，加 I2 反应可逆反应可逆（b）烯烃的反应活性：）烯烃的反应活性： 加加Br2相对反应速度相对反应速度(在在CH2Cl2中中 ， -78)： (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 14.0 10.4 5.5 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl

18、2.0 1.0 3 C 2 C 1 C CH3。 光照或有过氧化物（自由基引发剂）存在下，光照或有过氧化物（自由基引发剂）存在下，烯烃也可发生自由基型卤代反应，用烯烃也可发生自由基型卤代反应，用NBS为溴化剂为溴化剂时，反应可在室温下顺利进行：时，反应可在室温下顺利进行：H2CH2CCCOONBrCCl4BrH2CH2CCCOONHNBSH2CH2CCCOONBrCH3h?h4.4.5 烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应1. KMnO4氧化氧化CCHRRRKMnO4H3+OCRROHOH+CHRHOHO+MnO2CORRRCHORCO2HOKMnO4OH-RCO2-+RCHCH CH2O2C CH2

19、-(+H2O) 稀冷稀冷KMnO4KMnO4对对C=CC=C发生顺式加成，水解后生成邻二发生顺式加成，水解后生成邻二醇，醇，OsO4OsO4也有此性能：也有此性能：HH+KMnO4HHOOMnOO- K+稀OH-5H2OHHOH OHmeso- (30%)H+70%H3CCH3H3CCH3OsO4NaHSO3H2OHOOHH3CCH3OOOsoo2. 催化氧化催化氧化H2C=CH2 + 1/2 O2Ag/CaO. BaO. CsO250H2COCH2CH3HC=CH2 + 1/2 O2Cat.CHOCH2H3CH2C=CH2 + 1/2 O2PdCl2 - CaCl2H2O 120CH3CHO

20、CH3HC=CH2 + 1/2 O2PdCl2 - CaCl2H2O 120CH3COCH33. 过氧酸氧化过氧酸氧化HH+CH3COOHOO CH3CO2H+OHHOHHCCHRRH+F3CCOOOHORHHR+CF3CO2HH3+OH H过氧化氢也能氧化双键生成环氧化物（加入SeO2可以提高选择性）(CH3)2C=CHCH3 + H2O2SeO2n- C4H9OH(CH3)2CCHCH3O吡啶4. 臭氧氧化臭氧氧化把含把含6-8%臭氧（臭氧（O3）的氧气通入烯烃中，烯烃被）的氧气通入烯烃中，烯烃被氧化成不稳定的臭氧化物，后者经水解生成醛、氧化成不稳定的臭氧化物，后者经水解生成醛、酮及过氧化

21、氢。酮及过氧化氢。OOO水解时生成的H2O2可把生成的醛进一步氧化生成酸：CCHRRR+O3COORROCHRH2OCORR+RCHO H2O2+RCHO H2O2+RCOOH H2O+ 在水解过程中，加入在水解过程中，加入Zn粉用来还原粉用来还原H2O2 ，可防，可防止醛被氧化成酸：止醛被氧化成酸：此反应可用于烯烃构造的判定：此反应可用于烯烃构造的判定： H2O2+ZnH2OZnO Zn(OH)2+CHCH2CH=CH2O3H2OZnO+OHCH2CHO +CH2O5. -碳的氧化碳的氧化 4.4.6 烯烃的聚合反应烯烃的聚合反应 （略）（略）由不饱和的小分子化合物（如烯烃）相互加成生成由不

22、饱和的小分子化合物（如烯烃）相互加成生成大分子（或高分子）化合物的反应称为聚合反应。大分子（或高分子）化合物的反应称为聚合反应。如：如：n CH2=CH2CH2 CH2n单体聚合物CH2 CH2为链节n为聚合度+ O2Cat.350NH3 Cat.440CH2=CH CHO + H2OCH2=CH CN + H2OH2C=CH-CH3OCH2=CH COOHn=2,3 二聚,三聚:(CH3)2C=CH2 + (CH3)2C=CH2H+(CH3)3CCH2C=CH2H3C+(CH3)3CCH=CCH3CH3n=4-20 齐聚(低聚):6 H2C=CH2Cat.n - C12= (十二碳烯)n20

23、 高聚:CClH2C=HCCH2Cat.氯丁橡胶CH2CH=CClCH2n不同的烯烃之间的聚合为共聚合反应，如：不同的烯烃之间的聚合为共聚合反应，如：n CH2=CH2 + n CH2=CH CH3TiCl4/C2H5AlCl2乙丙橡胶n CH2=CHCH=CH2 + m CH2=CHCat.p丁苯橡胶CH2CH2CH2CHCH3nCH2CHHCCH2=CH2CHqn CH2=CHCH=CH2 + m CH2=CH + w CH2=CHCNCat.CH2CHxyCH2CHCNZABS树脂CH2CHHCCH2=嵌段式聚合：嵌段式聚合：聚合反应有自由基型反应和离子型反应两大类聚合反应有自由基型反应

24、和离子型反应两大类1. 自由基型聚合反应（高压聚乙烯）自由基型聚合反应（高压聚乙烯）在高温高压下，乙烯可聚合成相对分子质量达数在高温高压下，乙烯可聚合成相对分子质量达数万、数十万的聚乙烯：万、数十万的聚乙烯：n CH2=CH2引发剂 (ROOR) 100 ; 100MPaCH2CH2n(n 1000)2.离子型聚合反应（低压聚乙烯）离子型聚合反应（低压聚乙烯）Ziegler-Natta 催化剂催化剂: TiCl4 / Al（C2H5）3 Al(C2H5)nClm(n+m=3)n CH2=CH2Cat.CH2HCH2n-1CH=CH2n CH2=CHCat.CH2HCHn-1CH=CHCH3CH

25、3CH33. 1.3-丁二烯的聚合丁二烯的聚合（1）齐聚）齐聚2 CH2=CHCH=CH2Ni/PR3+3 CH2=CHCH=CH2Cat.反式 -1,5,9- 环十二碳烯（2）高聚）高聚合成橡胶合成橡胶合成天然橡胶（顺式聚异戊二烯）合成天然橡胶（顺式聚异戊二烯）n CH2=CHC=CH2CH3Cat.CCCH2CH3H2CHn顺丁橡胶顺丁橡胶顺式聚顺式聚1，3-丁二烯丁二烯n CH2=CHCH=CH2Cat.CCCH2HH2CHn 、炔烃、炔烃 4.5 炔烃的结构炔烃的结构 乙炔为直线型，键角乙炔为直线型，键角CCH=180，分子中两个，分子中两个键相互垂直。键相互垂直。CCHH0.106n

26、m0.120nmsp杂化CCHHCC键能键能837kj.mol-1(键不易极化键不易极化)CH键能键能506kj.mol-1(炔氢有酸性炔氢有酸性)端炔：端炔：RCCH 、 内炔：内炔： RCCR RCH2CCH 炔氢炔氢 -氢氢 4.6 炔烃的物理性质（略、了解）炔烃的物理性质（略、了解）一般有：一般有：d420 H2C=CH CH3CH2spsp2sp3炔负离子可用于增加碳原子的合成方法，如高级炔炔负离子可用于增加碳原子的合成方法，如高级炔烃的合成和顺、反烯烃的制备：烃的合成和顺、反烯烃的制备： R C C Na + R X R C C R(1。)内炔制备顺,反烯烃HC C Na + R

27、X R C CH合成端炔+2、炔银、炔铜的生成（端炔的鉴别）、炔银、炔铜的生成（端炔的鉴别）炔银、炔铜在干燥时受热或受撞击易爆炔银、炔铜在干燥时受热或受撞击易爆炸炸!CH CH + 2 Ag(NH3)2 + AgC CAg + 2NH4+ + 2NH3(白色)CH CH + 2 Cu(NH3)2 + CuC CCu + 2NH4+ + 2NH3(砖红色)RH CH + Ag(NH3)2 + RC CAg + NH4+ + NH3HNO3RH CH+AgNO3CuC CCu + 2HCl HC CH + 2CuClAgC CAg + 2HCl HC CH + 2AgCl银回收：银回收： 、二烯烃

28、、二烯烃4.8、二烯烃的分类与结构、二烯烃的分类与结构4.8.1、分类、分类a.隔离二烯、隔离二烯、b.累积二烯、累积二烯、c.共轭二烯共轭二烯C=C (C) C=CnC=C=CC=C C=CCCC 12 1 2CCCsp2 sp sp2n=1.2. 1 2)a.b.c.4.8.2、共轭二烯的结构、共轭二烯的结构（1）构造）构造 与构型与构型（2）共轭二烯的键长）共轭二烯的键长有平均化趋势有平均化趋势H2C=CH HC=CH2 H2C=CH2 CH3 CH30.137nm 0.148 nm 0.134nm 0.154nms-反s-顺（3）离域的）离域的体系体系 4个个C（sp2）共平面）共平面

29、 分子轨道描述如下：分子轨道描述如下：CCCCHHHH44CCCC-+-CCCC-+-或CCCC-+-或CCCC-+-LUMOCCCC-+-或CCCC+-HOMOCCCC-+-或CCCC+-4132123*4*反键轨道成键轨道能量（4）有一定的稳定性（比两个隔离的）有一定的稳定性（比两个隔离的C=C的氢化热值低）的氢化热值低）共轭二烯的结构特征：共轭二烯的结构特征：1. 共轭体系中的碳原子共平面，共轭体系中的碳原子共平面，p轨道相互平行。轨道相互平行。2. C-C 键长平均化（键长平均化（44 大大键）。键）。3. 体系能量降低，稳定化（体系能量降低，稳定化（电子离域的结果）。电子离域的结果）

30、。4. 在共轭链上出现交替电荷（在共轭链上出现交替电荷（+，-）。）。C=C C C=CC C C C CH= -226kJ.mol-1C=C C=C CH= -254kJ.mol-12H2C=C C=C+ -+ -H3C4.9、共轭二烯烃的化学特性、共轭二烯烃的化学特性4.9.1、共轭加成、共轭加成CH2=CH CH=CH2+Br2-15正己烷CHCl3BrCH2CHBrCH=CH2 62%BrCH2CH=CHCH2Br 38%+BrCH2CHBrCH=CH2 37%+CH2=CH CH=CH2+HBr+-8040CH3CHBrCH=CH2 80%CH3CH=CHCH2Br 20%CH3CH

31、BrCH=CH2 20%CH3CH=CHCH2Br 80%+1.2加成1.2加成1.2加成1.2加成1.4加成1.4加成1.4加成1.4加成BrCH2CH=CHCH2Br 63%1. 加加HX机理：机理：H2C=HC CH=CH2 + H+ H2C=CH CH CH2+Br-CH2=CH CH CH3Br1.2-加成H2C CH=CH CH3+Br-H2C CH=CH CH3Br1.4-加成烯丙位重排反应进程能量+HBr+Br-+BrBr1,4-加成1,2-加成较低温时，中间体稳定性好的是主产物方向（动力学控制）较低温时，中间体稳定性好的是主产物方向（动力学控制）较高温时，产物的稳定性好的是主

32、产物方向（热力学控制）较高温时，产物的稳定性好的是主产物方向（热力学控制） 非极性溶剂有利于非极性溶剂有利于1，2加成加成 极性溶剂有利于极性溶剂有利于1，4加成加成2. 加溴机理加溴机理:C=C C C + -Br+C=C C=C + BrBr + -+ Br-练习练习: C=C C C + -Br+Br-+C C=C CBr1,4-C C=C CBrBrBr-C=C C CBrBr1,2-Br-C C=C CBrBr1,4-Br2HBr? + ? + ?H2CCHCCH2CH3BrBrBr-CH2=C CH=CH2 + HBr H2C C CH=CH2HCH3CH3+(CH3)2C CH=

33、CH2(CH3)2C=CH CH2+Br-(CH3)2C=CH CH21,2-加成产物1,4-加成产物异戊二烯加溴化氢：异戊二烯加溴化氢：乙烯基乙炔加氯化氢：乙烯基乙炔加氯化氢：+-C=C C C + H-Cl H2C CH=C=CH2ClH2C=CH C=CH2Cl结果相当于在CC上1,2-加成重排+ -4.9.2、双烯合成、双烯合成 DielsAlder反应反应 Y为吸电子基团时有利于反应进行为吸电子基团时有利于反应进行Y+Y双烯体亲双烯体 六元环类Y过渡态+s-顺+S-反 S-顺+CCOOOCCOOOCH3CHO+CH3CHO(99%)+CHOCHO+CHO70%30%CCOOOHHHH

34、HHCCOOOHH+HHHHHHCCOOOHH+内型外型+CO2CH3CO2CH3CO2CH3CO2CH3HH反应过渡态为周环状，反应可逆反应过渡态为周环状，反应可逆单炔及其衍生物也可用于亲双烯体系单炔及其衍生物也可用于亲双烯体系4.9.3、电环化反应（自学，不要求）、电环化反应（自学，不要求）+常温（20）+CO2CH3CO2CH3CO2CH3CO2CH34.10 共轭体系及共轭效应共轭体系及共轭效应 共轭体系：分子（离子、自由基）中共轭体系：分子（离子、自由基）中 p 轨轨道相互交盖，使其中的电子或电荷可产生离道相互交盖，使其中的电子或电荷可产生离域的体系。一般情况下，共轭体系是由不少域的

35、体系。一般情况下，共轭体系是由不少于三个且各自具有于三个且各自具有 p轨道的原子相连接构成轨道的原子相连接构成的。的。4.10.1. -共轭体系共轭体系单双键交替排列与多烯体系，如：单双键交替排列与多烯体系，如：C=C C=CC=C C=C C=CC=C C=OC=C C NC=C C CC=C N=NC=C C=NC=C N = CN=C C=NC=N C=N在共轭体系中在共轭体系中: 共轭链上各原子都在同一平面共轭链上各原子都在同一平面上，每个原子上的上，每个原子上的 p 轨道相互平行，形成轨道相互平行，形成键的电子（键的电子（p电子）可在整个共轭链上离域。因电子）可在整个共轭链上离域。因

36、此，体此，体系能量较低，共轭链上可呈现系能量较低，共轭链上可呈现电子云分布不平均电子云分布不平均的现象，形成交替电荷（的现象，形成交替电荷（+，-）。）。这种由于共轭体系而产生的特性称为共轭效这种由于共轭体系而产生的特性称为共轭效应（应（conjugative effect）,简记为简记为“C效应效应”。-共轭效应就是形成共轭效应就是形成键的键的电子之间的电子之间的相互作用及影响所导致的客观结果。相互作用及影响所导致的客观结果。共轭效应不因共轭链的增大而减弱。在共轭体共轭效应不因共轭链的增大而减弱。在共轭体系中，电负性较大的原子或基团具有吸电子的共轭系中，电负性较大的原子或基团具有吸电子的共轭

37、效应，记为效应，记为 -C; 反之为具有供电的共轭效应，记为反之为具有供电的共轭效应，记为+C。 4.10.2 p-共轭体系共轭体系具有具有键的官能团与具有键的官能团与具有 p 轨道的原子轨道的原子直接相连的体系直接相连的体系H2C=CH CH=O H2C=CH C CH 静态（C=C为+C,C=O为-C）（C=C为+C,C C为-C）H2C=CH CH=CH CH3动态H2C=CH CH=CH2 + H+(动态诱导极化)ZCC.H2C=CH Cl C=C1. p （ 体系）34N(CH3)2C=COCH3C=CCC2. p+ （ 体 系 ）32C =CCCC+3. p （ 体 系 ）33CC

38、 =CCCCC2. p+ （ 体 系 ）32C =CCCC+3. p （ 体 系 ）33CC =CCCC烯丙位烯丙位C+和和C-有较高的稳定性，是由于存在有较高的稳定性，是由于存在p-共共轭体系使电荷分散，缺电子或多电子的状况得到轭体系使电荷分散，缺电子或多电子的状况得到改改善善。有自由基稳定性。有自由基稳定性:烯丙位重排：都是烯丙位重排：都是p-共轭体系共轭体系C=C C 3 2 1 CH3 CH2=CHH2C=C C C H2C C=C CH2C=C C C H2C C=C C+(2 ) (1 )（共轭二烯的（共轭二烯的1，4-加成产物的热力学稳定性好）加成产物的热力学稳定性好）烯烃双键碳

39、上的氢烯烃双键碳上的氢酸性酸性很小，但环戊二很小，但环戊二烯的烯的-氢酸性较强，氢酸性较强，pKa=16。+ Na + H2HH21H苯p -闭合共轭体系Na+ FeCl2 + 2NaCl2Fe二茂铁4. 5.氯乙烯马氏规则加成氯乙烯马氏规则加成H-Cl6. p+ p 共轭Cl 对C=C也存在+C效应( )，但总体上Cl 使 C=C上电子云下降Cl为 - I 基团34H2C=CH ClH2C=CH Cl+HClH3C CHClClClH2C CH(主 )ClH(次 )动态：动态：有有C+的稳定性：的稳定性：同理也有：同理也有：lClCH3 O CH=CH2 + ICl CH3 O CH CH2

40、H+H2C=CH Cl +HClH3C CHClH2C CH2有Cl无+-+p+ p 共轭p+ p 共轭H3C CHCl+H2C CH2Cl+p-p共轭类似于共轭类似于p-共轭共轭,是是p 轨道之间的电子离域。轨道之间的电子离域。在化学变化中，动态共轭效应的作用（影响）是重在化学变化中，动态共轭效应的作用（影响）是重要的。在烯醇中要的。在烯醇中p-共轭体系的电子离域导至烯醇共轭体系的电子离域导至烯醇重排：重排：C=C O C C =OH + -H + -断 裂 键 +1435.1 生 成 键 -1497.9H =-62.8kJ.m ol-1C=C C=C +H+ C C =OHOOHp: p

41、较 强 酸共 轭 碱较 弱 酸4.10.3 -（-p）超共轭体系）超共轭体系参与相互离域的轨道（参与相互离域的轨道（与与，与与p）共平面但）共平面但不平行，电子离域得不好，是超共轭体系。不平行，电子离域得不好，是超共轭体系。在在C+、C- 中与之相邻的中与之相邻的H-C键电子在空间上可处键电子在空间上可处于与于与p轨道共平面的位置，但轨道共平面的位置，但键的方向性及键能键的方向性及键能较强使较强使电子不易发生离域，故电子不易发生离域，故键对键对C+和和C- 的的p轨道交盖很弱，稳定化作用较小轨道交盖很弱，稳定化作用较小; 连在连在C=C上的上的CH3增多，增多，C-H键与键与键共平面几率增大键

42、共平面几率增大(键可键可旋转，旋转，-超共轭作用几率也随之增大超共轭作用几率也随之增大)，则：，则：HHHHH+H2C CH=CH2 H2C CH CH2 H2C CH CH2超共轭效应较明显。有稳定性次序：超共轭效应较明显。有稳定性次序：CCHHHCCHHHpC 超共轭p超共轭.(CH3)2C=C(CH3)2 CH3CH=CHCH3(CH3)3C CH3CH2 (CH3)3C CH3CH2+练习：练习：CO2CH3CH3（1）（2）H2C=CH C=CH HC=CH2 + HBrCH3（3）在HC=CH C=O中存在什么共轭效应？OCH3+CH34.11 共振论简介共振论简介4.11.1 共

43、振论的提出及背景共振论的提出及背景由经典的结构式（构造式）来描写共轭由经典的结构式（构造式）来描写共轭体系体系的结构是不全面的，存在着一定的不足（不的结构是不全面的，存在着一定的不足（不能很好能很好的说明键长平均化，反映特性）的说明键长平均化，反映特性）在共轭（在共轭（-）体系中，）体系中， 电子是电子是完完全全离离域的，由一种固定的结构式来说明其结构特域的，由一种固定的结构式来说明其结构特征有片征有片面性。面性。美国化学家鲍林提出共振式的概念：用美国化学家鲍林提出共振式的概念：用多个多个合理的、经典结构式共同来描述共轭体系的合理的、经典结构式共同来描述共轭体系的分子结分子结构，而真实的结构共

44、振于所有经典极限结构构，而真实的结构共振于所有经典极限结构式之间式之间（既有既有全面性全面性，又有，又有模糊性模糊性）。）。真实的真实的-共轭分子的结构不能用一个结构式表共轭分子的结构不能用一个结构式表示出来，它共振于各个极限结构之间，是共振杂化示出来，它共振于各个极限结构之间，是共振杂化体。共振杂化体应是理想的、最稳定的结构；它与体。共振杂化体应是理想的、最稳定的结构；它与最稳定的共振极限结构内能的差是共振能（与共轭最稳定的共振极限结构内能的差是共振能（与共轭能、离域能同值）。能、离域能同值）。1，3-丁二烯的共振杂化体：丁二烯的共振杂化体：C C C=C C C C=C+C=C C=C C C=C C C=C C C