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文档简介

1、Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University半纤维素第五章第五章Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University5.4 半纤维素的化学性质半纤维素的半纤维素的化学性质取决于化学性质取决于: 半纤维

2、素本身的化学结构半纤维素本身的化学结构糖基组成、连接方式、官能团糖基组成、连接方式、官能团 超分子结构超分子结构基本上为无定形的基本上为无定形的半纤维素的半纤维素的分布情况分布情况:微纤丝外围,与木质素一起填充在微纤丝之间微纤丝外围,与木质素一起填充在微纤丝之间 Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University5.4.1 半纤维素在酸性条件下的性质酸性条件下发生酸性水解。但构成的糖基不同、构型不同

3、、连接方酸性条件下发生酸性水解。但构成的糖基不同、构型不同、连接方式不同,都会引起水解性能的差异。式不同,都会引起水解性能的差异。糖基糖基戊糖基(吡喃型、呋喃型)戊糖基(吡喃型、呋喃型)己糖基(吡喃型、呋喃型)己糖基(吡喃型、呋喃型)键型键型 -苷键苷键 -苷键苷键 Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University1、各种糖苷键的酸性水解性质、各种糖苷键的酸性水解性质 己糖苷比戊糖苷难水解己糖苷比

4、戊糖苷难水解己糖己糖半乳糖半乳糖甘露糖甘露糖葡萄糖葡萄糖戊糖戊糖阿拉伯糖阿拉伯糖木糖木糖 吡喃型糖苷比相应的呋喃型糖苷难水解吡喃型糖苷比相应的呋喃型糖苷难水解吡喃型糖苷吡喃型糖苷椅式构象,稳定椅式构象,稳定呋喃型糖苷呋喃型糖苷半椅式构象,不稳定半椅式构象,不稳定 -糖苷比相应的糖苷比相应的 -糖苷难水解糖苷难水解 酸性糖苷比相应的非酸性糖苷难水解酸性糖苷比相应的非酸性糖苷难水解诱导效应诱导效应使苷键使苷键O上电子云密度下降,上电子云密度下降,H+不易上去不易上去空间效应空间效应COOH阻碍了椅式与半椅式的互变阻碍了椅式与半椅式的互变4-O-甲基葡萄糖醛酸基不易水解甲基葡萄糖醛酸基不易水解,同时

5、对附近的苷键有影响,使其不,同时对附近的苷键有影响,使其不易水解。水解结果常得到二糖、三糖、四糖醛酸等碎片。易水解。水解结果常得到二糖、三糖、四糖醛酸等碎片。 Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University2、各类半纤维素在酸性条件下的变化、各类半纤维素在酸性条件下的变化(1)木聚糖)木聚糖侧链变化:侧链变化:a、O-乙酰基易水解脱落乙酰基易水解脱落b、阿拉伯糖基易水解(戊糖基、呋喃型)、阿拉伯

6、糖基易水解(戊糖基、呋喃型)c、葡萄糖醛酸基难水解、葡萄糖醛酸基难水解主链变化:主链变化:水解断裂,聚合度下降水解断裂,聚合度下降结果:产物为结果:产物为4-O-甲基葡萄糖醛酸基甲基葡萄糖醛酸基-木聚糖木聚糖 Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University(2)葡苷聚糖)葡苷聚糖侧链变化:侧链变化:a、O-乙酰基脱落乙酰基脱落b、半乳糖基水解、半乳糖基水解主链变化:主链变化:水解断裂,聚合度下降

7、水解断裂,聚合度下降结果:产物为葡苷聚糖结果:产物为葡苷聚糖(3)阿拉伯糖基)阿拉伯糖基-半乳聚糖半乳聚糖几乎完全水解成单糖。几乎完全水解成单糖。Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University5.4.2 半纤维素在碱性条件下的性质碱性降解:剥皮反应和碱性水解碱性降解:剥皮反应和碱性水解1、半纤维素的剥皮反应、半纤维素的剥皮反应不同的连接方式,剥皮反应情况有所不同。不同的连接方式,剥皮反应情况有所

8、不同。14连接连接同纤维素同纤维素12连接连接不具备剥皮反应条件不具备剥皮反应条件16连接连接不具备剥皮反应条件不具备剥皮反应条件13连接连接直接发生剥皮反应,同时使主链终止剥皮反应。直接发生剥皮反应,同时使主链终止剥皮反应。 Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University2、各类半纤维素在碱性条件下的变化、各类半纤维素在碱性条件下的变化(1)木聚糖)木聚糖低温(低温(100 C):主要为剥皮反

9、应):主要为剥皮反应主链:剥皮反应主链:剥皮反应侧链变化及影响:侧链变化及影响:a、OAc皂化脱落,不影响剥皮反应皂化脱落,不影响剥皮反应 b、糖醛酸基使剥皮反应受阻、糖醛酸基使剥皮反应受阻c、阿拉伯糖基发生剥皮反应脱落,同时终止主链的剥皮反应、阿拉伯糖基发生剥皮反应脱落,同时终止主链的剥皮反应高温(高温(150 C):同时碱性水解):同时碱性水解a、葡萄糖醛酸基几乎全部脱落、葡萄糖醛酸基几乎全部脱落b、阿拉伯糖基大部分脱落、阿拉伯糖基大部分脱落结果:阔叶材的水解产物为木聚糖,针叶材的水解产物为阿拉伯糖结果:阔叶材的水解产物为木聚糖,针叶材的水解产物为阿拉伯糖基基-木聚糖(木聚糖(DP下降,并

10、且糖基比发生变化)下降,并且糖基比发生变化) Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University针叶材木聚糖半纤维素在碱性条件下的反应针叶材木聚糖半纤维素在碱性条件下的反应CH2OHHCCHHCHCOHAOOXn-1OHOACH2OHHCCHCHCOHOXn-1OCH2OHHCCH2CHCOOXn-1O重排CH2OHHCCH2CCOOHOHOXn-1HWood Chemistry化学工程学院纤维资源

11、化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University(2)葡苷聚糖)葡苷聚糖阔叶材(无侧链)阔叶材(无侧链)主链发生剥皮反应和碱性水解主链发生剥皮反应和碱性水解结果:产物为葡苷聚糖(结果:产物为葡苷聚糖(DP下降)下降)针叶材针叶材侧链变化及影响侧链变化及影响a、OAc脱落,不影响剥皮反应脱落,不影响剥皮反应 b、半乳糖基稳定(、半乳糖基稳定(16连接不发生剥皮反应)使主链剥皮反应减慢连接不发生剥皮反应)使主链剥皮反应减慢碱性水解碱性水解半乳糖基部

12、分脱落半乳糖基部分脱落结果:产物为半乳糖基结果:产物为半乳糖基-葡苷聚糖(葡苷聚糖(DP下降)下降)Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University(3)阿拉伯糖基)阿拉伯糖基-半乳聚糖半乳聚糖易溶于碱,但具有较强的抗碱性降解能力。易溶于碱,但具有较强的抗碱性降解能力。 Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of

13、Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University三种侧链在酸、碱条件下的稳定性各不相同:三种侧链在酸、碱条件下的稳定性各不相同:a、无论酸性、碱性条件下,、无论酸性、碱性条件下,O-乙酰基都不稳定,易脱落;乙酰基都不稳定,易脱落;b、酸性条件下,葡萄糖醛基稳定,阿拉伯糖基不稳定,易水解;、酸性条件下,葡萄糖醛基稳定,阿拉伯糖基不稳定,易水解;c、碱性条件下,葡萄糖醛基不稳定,高温下脱落,阿拉伯糖基较稳、碱性条件下,葡萄糖醛基不稳定,高温下脱落,阿拉伯糖基较稳定(部分脱落)定(部分脱落)碱性条件下,戊聚糖比己聚糖稳定(戊聚糖

14、有侧链,对剥皮反应有碱性条件下,戊聚糖比己聚糖稳定(戊聚糖有侧链,对剥皮反应有一定的阻碍作用)一定的阻碍作用)酸性条件下,己聚糖比戊聚糖稳定(己聚糖比戊聚糖维水解)酸性条件下,己聚糖比戊聚糖稳定(己聚糖比戊聚糖维水解)故:碱法浆(如故:碱法浆(如KP)保留戊聚糖多,己聚糖少;酸法浆(如)保留戊聚糖多,己聚糖少;酸法浆(如SP)保)保留己聚糖多,戊聚糖少。留己聚糖多,戊聚糖少。 总结总结Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing F

15、orestry University一定量的半纤维素保留在浆中,有利于打浆,对成纸强度有利(半一定量的半纤维素保留在浆中,有利于打浆,对成纸强度有利(半纤维素易吸水、润胀,增加了纤维的可塑性和柔软性);但半纤维纤维素易吸水、润胀,增加了纤维的可塑性和柔软性);但半纤维素含量过高,导致纸张脆性增大,不透明度下降。素含量过高,导致纸张脆性增大,不透明度下降。纸的性质在一定程度上与半纤维素的含量、种类、纸的性质在一定程度上与半纤维素的含量、种类、DP及其在细胞壁及其在细胞壁中的分布有关。如己糖类多,对纸性更有利(己糖基上有中的分布有关。如己糖类多,对纸性更有利(己糖基上有3个个OH,比戊糖基上多一个

16、)。比戊糖基上多一个)。酸性糖基能形成钠盐,易水化,有利于打浆;酸性糖基能形成钠盐,易水化,有利于打浆;SP浆保留己聚糖多,戊聚糖少,且浆保留己聚糖多,戊聚糖少,且4-O-甲基葡萄糖醛酸基基本保留,甲基葡萄糖醛酸基基本保留,有利于打浆;有利于打浆;KP浆己聚糖损失多,浆己聚糖损失多,4-O-甲基葡萄糖醛酸基几乎全部脱落,较甲基葡萄糖醛酸基几乎全部脱落,较SP浆浆难打浆。难打浆。 半纤维素对制浆造纸的影响半纤维素对制浆造纸的影响Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and

17、 UtilizationNanjing Forestry University5.4.3 半纤维素的氧化反应与纤维素一样,半纤维素也能发生氧化反应。与纤维素一样,半纤维素也能发生氧化反应。OH C=O COOH氧化结果与溶液氧化结果与溶液pH值有关:在酸性或中性介质中,以值有关:在酸性或中性介质中,以C=O为主;在为主;在碱性介质中,以碱性介质中,以COOH为主。为主。由于半纤维素在纤维素外面,又是无定形的,更易发生氧化反应。由于半纤维素在纤维素外面,又是无定形的,更易发生氧化反应。 Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Labor

18、atory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University5.4.4 半纤维素的热解Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University半纤维素半纤维素纤维素之间,仅物理连接(氢键),无化学连接;纤维素之间,仅物理连接(氢键),无化学连接;半纤维素半纤维素木质素之间,既存在物理连接(氢键),同时存在化学连木质素之间,既存在

19、物理连接(氢键),同时存在化学连接(酯键、醚键、苷键、缩醛)接(酯键、醚键、苷键、缩醛) 5.5 半纤维素与木质素之间的关系 Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University5.5.1 LCC存在的实验依据 实验证明,部分木质素和部分半纤维素之间存在化学键,构成木质实验证明,部分木质素和部分半纤维素之间存在化学键,构成木质素素半纤维素复合体(半纤维素复合体(LCC, Lignin-Carbohyd

20、rate Complex)。)。实验依据:实验依据:a、MWL总是含有少量高聚糖,制备总是含有少量高聚糖,制备MWL后的残渣中能分离出后的残渣中能分离出LCC;b、综纤维素中含有少量木质素,制备综纤维素的水溶液中能分离出、综纤维素中含有少量木质素,制备综纤维素的水溶液中能分离出LCC;c、木材、木材KP蒸煮过程中自始至终在蒸煮过程中自始至终在KP浆和蒸煮液中发现有浆和蒸煮液中发现有LCC;d、有机溶剂分离木质素得率很低,加入少量酸后,得率大幅度提高。、有机溶剂分离木质素得率很低,加入少量酸后,得率大幅度提高。 Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源

21、化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry University5.5.2 LCC的连接键型 1、苯甲醚键、苯甲醚键(benzyl ether linkage)木质素的苯甲醇木质素的苯甲醇OH和半纤维素和半纤维素OH之间,易被酸水解;对碱性水之间,易被酸水解;对碱性水解较稳定。解较稳定。2、酯键、酯键(benzyl ester linkage)木质素侧链木质素侧链 -OH与酸性糖基与酸性糖基COOH之间。之间。3、苯基糖苷键、苯基糖苷键(phenyl glycoside linkage)木质素的

22、酚木质素的酚-OH与半纤维素的苷与半纤维素的苷-OH之间,能被酸水解;但比相应的之间,能被酸水解;但比相应的聚糖苷难水解。聚糖苷难水解。4、半缩醛与缩醛键、半缩醛与缩醛键(hemiacetal and acetal linkage)半缩醛:侧链半缩醛:侧链C 上羰基与半纤维素上羰基与半纤维素OH之间;之间;缩醛键:侧链缩醛键:侧链C 上羰基与半纤维素上羰基与半纤维素OH之间。之间。 Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Fo

23、restry UniversityCCCOOOCH3糖基CCCOOOCH3O糖基CCCOOCH3OOHOH2COHHOLCC的连接键型(的连接键型(I)苯甲醚键苯甲醚键苯甲酯键苯甲酯键苯基糖苷键苯基糖苷键Wood Chemistry化学工程学院纤维资源化学与利用研究室化学工程学院纤维资源化学与利用研究室Laboratory of Biomass Chemistry and UtilizationNanjing Forestry UniversityLCC的连接键型(的连接键型(II)半缩醛与缩醛半缩醛与缩醛HCHCCHOOHOCH3OCH3糖基CH2CCH2OHHOOOHOCH3糖基Wood Chemistry化学工程学院纤维资源

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