溶液法快速生长有机晶体的应用

1、溶液法快速生长有机晶体的应用摘要1,3,5-三苯基苯单晶拥有适合高能中子检测的性质。我们从甲苯溶液中用缓慢挥发法和降温发得到了其晶体。降温法的生长速度为10mm每天。先前发展的从水溶液中快速结晶无极晶体的方法可以同样适用于有机晶体。我们可以用这些有机晶体作为辐射检测的闪烁体。1. 介绍低温溶液生长在很多情况下是最简单并且成本最低的光学晶体生产方法。纵观历史，这种方法可能是最常用的生产人工晶体的技术，例如大量结晶，药物的生产，或者为晶体学和其他物理应用生长的相对较小的晶体。但是，使用这种生长大的，昂贵单晶的方法仅仅能被用在很少的无机水溶性材料，例如罗谢尔盐，硫酸三甘肽，以及磷酸二氢钾。对于不溶于

2、水的有机晶体，人们更倾向于用别的方法，Bridgman方法就是其中应用最广泛的一种。溶液生长方法在纯有机体系中的应用受到限制有很多原因，例如物质以及溶剂处理以及纯化的问题，最重要的是相较于从熔融状态高温生长的速度，传统的方法生长速度慢很多。现今经济地生产高纯度有机溶剂的可行性以及最近在溶剂生长加速方面的发展使得生产不同材质晶体的方法更加多样化。当在某些应用方面需要大量的单晶材料，溶液生长方法具有更容易加大规模的优势。对于有机晶体，有一种放射检测装置涉及到芳香物质在高能中子检测中的闪光性。这篇文献描述了一种碳氢化合物，1,3,5-三苯基苯的大晶体的生长。这是一系列在高能中子检测有较大应用前景的新

3、型材料中第一个被发现的物质。晶体是运用一种之前用来生长大水溶性晶体的方法从甲苯溶液中生长的。除了为了获得一种适合中子检测物质这一实用性目的，这个课题同时也探讨了水溶液体系和有机体系的相似与不同之处，这也许在有机晶体生长的研究领域提供启发性。2. 材料和表征方法 1,3,5-三苯基苯在很多公司均有售(Aldrich，Alfa Aesar，Acros Organics以及TCI America)。无论所列的纯度为多少(从97%到99%)，所有商品都有一点黄色，并且在溶解或加热时颜色加深。为了纯化材料，最初的粉末先在室温下用丙酮在以密闭容器中搅拌然后从甲苯中重结晶4-6次知道沉淀变成彻底无色。最终的

4、生长溶液用的是无水甲苯(Aldrich，99.8%)。 生长晶体的中子检测性质通过脉冲形状甄别技术来评估，该技术通过加强中子刺激的延迟光，使得由中子以及伽马产生的闪烁脉冲分离变成可能。该测试使用包裹着5cm铅的252Cf作为光源，这使得伽马比例和中子在同一数量级，来照射R6231-S Hamamatsu光电倍增管(PMT)的晶体。从PMT阳极收集到的信号通过CompuScope 14200高分辨波形数位板以200MS/s的速率记录。通过QTail/QTotalPSD来评估晶体对从252Cf发射的伽马和中子射线的分辨能力。波形通过两个间隔时间进行整合：tTotal和tTail分别代表总时间和信号

5、延迟时间。电荷的比例，R=QTail/QTotal，代表说明了其更倾向于由中子射线产生(R值较大)还是伽马射线产生(R值较小)。PSD测试的时间尽量最大化每个材料的灵敏度(FOM,见公式4)。tTail分别在二苯乙烯以及1,3,5-三苯基苯脉冲峰后75ns以及140ns，然后一直到脉冲峰后1750ns。我们注意到R值对tTail的开始点更为敏感，因为大多数延迟发射在最初的500ns内就完全出现了。在紫外光的激发下，光致发光(PL)光谱用Fluoromax-2分光仪测试。在90Sr/90Y下的光激发产生的发射光谱与两个无极标准晶体，BGO和BaF2，相比较得到晶体的闪烁光产率。3. 晶体生长和性

6、质3.1. 通过溶剂挥发的小晶体生长 最初用来评估性质的1,3,5-三苯基苯(3-PB)晶体使用的是溶剂缓慢挥发法生长的。就像之前文献报道的，在室温下，足够用来做X射线衍射(XRD)测试的小面单晶可以通过溶剂缓慢挥发制备。通过显微镜检测筛选出其中最好的警惕作为大单晶的晶核。由于没有生长最初晶体的溶解性数据，最初的溶液通过在甲苯中放入过量固体粉末制备。溶液在室温下在密封瓶中搅拌数天以达到饱和。尽管缓慢挥发法看起来很容易，但是仍旧很难获得相对较大，厘米级别的单晶。主要原因是其自发结晶成核，使得产生不可控制的多晶沉淀。这个问题在使用挥发性有机溶剂时尤为严重，例如甲苯。为了减少这种现象带来的不利影响，

7、我们把饱和的1,3,5-三苯基苯(3-PB)溶液小心转移到一个单独容器中，加上中间有小孔的盖子。密封小孔，然后将溶液加热到高于室温15-20，之后让溶液自然冷却。不挥发溶剂的加热会破坏多经的聚集状态，从而大幅增加溶剂自然结晶的稳定性。密闭状态下体系的冷却促进了容器内壁上溶剂的冷凝，避免了在干燥表面上的进一步结晶成核。当体系温度略高于室温时，打开瓶盖小口，把小晶核置入溶液体系中。为了除去透明灰尘以及表面缺陷，在达到饱和之前晶核的小量溶解是必须的。然后通过缓慢挥发生长晶体。用不同大小的小孔来控制挥发和生长速度不超过1mm/天。通过这些简单的步骤，大量有机物质的新单晶生长到厘米级别，并且拥有很好的光

8、学性能，足够用来测试他们在种子检测中的性能。图1是一些这种晶体的例子。图1 通过缓慢挥发法得到的有机单晶；背景方格为6.5mm用缓慢挥发法制的多种1,3,5-三苯基苯(3-PB)晶体的测试结果显示大部分晶体形成一种以六棱镜为主体在顶部和底部有穹顶的晶型，穹顶两侧的角度为105°(图2A)。在一些晶体中观察到小面，说明如图2B所示的这些规则的简单形状不是1,3,5-三苯基苯(3-PB)的完全平衡结构，在不同环境下生长的晶体可能有更加复杂的面。晶体在垂直与生长轴的平面上有一个明显的断裂。之前的文献报道1,3,5-三苯基苯(3-PB)晶体属于正交晶系，mm2型对称结构以及Pna21空间群。

9、在晶体中近乎平面的分子分层分布解释了断层的存在(如图2C)。断层的方向垂直于晶体的a方向，这使得我们可以在晶体中定位结晶轴，如图2所示。晶体密度通过比重计测量，为1.14g/cm³，这比之前得到的小晶体小(1.221g/ cm³)。建立的形状构型以及密度可以用来计算在晶体在降温法中快速生长的的体积和质量。图2 (A) 用缓慢挥发法从甲苯中得到的1,3,5-三苯基苯晶体，垂直长度为42mm (B) 从甲苯中得到晶体的小面：a-c表示结晶轴方向，其他字母标记的大小在快速结晶法中测量 (C) 根据文献中数据以Pna21点群排列分子，右上角插入图为单分子结构3.2. 降温法快速生长

10、晶体 在缓慢挥发法中，主要的无法得到大晶体的问题是缺少溶液的搅拌。在静止溶液中的自然对流使得在生长晶体表面无法得到充足均一的结晶物质，这导致了一种扩散生长，只有在小晶体以及极慢的生长速度时晶体的生长才没有缺陷。然后我们使用了一种之前建立较为完善的用降温法生长KDP型物质来生长更大更好的1,3,5-三苯基苯(3-PB)晶体。在这种技术中，我们把装有2.5L的Pyrex结晶器(图3)放到可精确到0.05的外置水浴中。所有控制器件，包括搅拌器，加热器，冷却器以及热电偶都放置在结晶器外，让溶液和器件的接触面积最小。尽管结晶器设计的和之前用来做KDP型结晶的一样，但是因为有机溶剂的使用，我们仍旧需要做出

11、一点改变。可以耐水腐蚀的塑料不能在甲苯中应用。较为惰性的聚四氟乙烯也不是很适合这个方法，因为它较软且在加热的甲苯中溶液分解。用来做平台，搅拌器以及瓶盖的尼龙有较好的硬度以及惰性。由于密封结晶器的设计在快速生长中对控制生长参数非常重要，我们对密封瓶盖也做出了一点改进来防止甲苯的挥发进而导致的在生长过程中由于表面干燥致使的自然成核。处于相同的目的而防止甲苯的挥发，我们使用耐甲苯的管子转移溶液。在操作中不让甲苯接触空气也是使用易燃易爆物质的安全措施之一。图3 用来生长晶体的结晶器实物图(a)和原理图(b) 在低温溶剂生长中，相对过饱和度是获得较好生长速率的最重要的指标。它被定义为=(CC0)/C0，

12、C和C0分别代表在生长溶液中的实际和平衡浓度。在一般降温法缓慢生长操作中，晶体生长时，>0是由粗略估计下降温度来逐步增加晶体大小得出的。但是，在快速生长中，随机选择的降温导致生长速率的大幅波动，进而造成粗糙的晶体缺陷以及自然结晶成核。通过检验过饱和度可以得到更好的控制，它在特定温度下同时考虑了溶解度以及逐步增加的晶体质量：P和C0分别代表最初生长溶剂的质量和平衡浓度，C0t代表在测定温度时的平衡浓度。为了获得1,3,5-三苯基苯(3-PB)在甲苯中的溶解度，还有固体粉末的溶液在一定温度下在密闭结晶器中接哦版1-2天。平衡浓度C0(图4)通过对溶液在干燥到一定质量时的溶液称重得到。但是粉末

13、可能在干燥温度时升华，因而通过在该温度下密闭体系中已知浓度的溶液里晶体在一段时间内既不生长也不溶解证明这些数据的正确性。结果可以近似为一个指数方程：这可以用来计算在测量范围内某一温度时的C0。通过溶解度数据，溶液可以达到期望的饱和度，温度被选择在50-55。生长溶剂在过滤后在结晶器中加热到高于饱和点10-15几个小时，搅拌器连接到一个回转机构来提供50-60转每分钟的速度，每个方向转15秒，在晶体生长时使用相同的转速。图4 1,3,5-三苯基苯在甲苯中溶解度随温度变化曲线 从之前通过缓慢挥发法生长的晶体的长轴上切下顶部作为晶核。晶核被站在一个平台中央的小孔上，这样环氧树脂胶只接触它的底部。如之

14、前所述，这种连接方法显著减少了自然结晶成核以及在晶核再生过程中缺陷的形成。装有晶核的平台在一个空的结晶器中缓慢加热到比饱和温度高5-7。生长溶液在冷却到相同温度前，导入结晶器中。带有晶核的溶液然后冷却到饱和温度开始生长过程。图5 1,3,5-三苯基苯单晶：(a)生长状态 (b)60mm*55mm*41mm单晶 (c)86mm*70mm*5mm单晶 (d)在紫外光照射下的图片小部分溶解的晶体在约为5%时发生最初的再生长(低于55饱和温度约2)，在生长中逐渐增加，最后达到10%。晶体大小每天测量一次。我们用一种特别的放大设备测定其垂直大小。为了测量其水平面大小，我们在平台表面划上了5mm的格子。没

15、有了图2中的额外的小面，我们得到了一对称的晶体。这使得我们可以利用六棱镜和两条边的穹顶的组合形状来计算晶体体积。下面这个半经验公式是基于晶体是相对于穿过其中心的(010)面和(001)面完全对称的假设的基础上得到的：这使得计算其质量可以精确到仅有百分之几的误差。在这个公式中，是晶体密度，其他参数如图2所示。很明显，在各个面上不均一的生长速度以及不对称的形状，使得计算晶体体积需要引入很多更精确以及复杂的算式。生长速度，质量以及过饱和度可以通过测试简单计算。为了获得降温幅度，我们需要在其当前生长速度上测量第二天的晶体质量。这个预期的质量以及稍稍增加的过饱和度可以通过溶解度公式2来计算第二天的C0t

16、和对应的温度。通过这些步骤，我们得到了如图5所示的第一个相对较大的1,3,5-三苯基苯(3-PB)晶体，接近10cm大小。尽管我们尽量控制生长速度Ra约为10毫米/天，但是由于缺少R与以及t之间关系的信息，生长速度上出现了一些波动。这与用降温法控制KDP生长速率的情况很相似。完全重现在固定速率下生长晶体需要更多的努力。但是，第一个实验的总体结果证明之前为水溶性晶体设计的溶液生长法也可以应用于纯的有机物的晶体生长。3.3. 中子检测性质图6 (a)1,3,5-三苯基苯单晶发射光谱 (b)和PPO参杂的1,3,5-三苯基苯单晶荧光强度比较，激发波长为273nm和很多其他的芳香族化合物一样，1,3,

17、5-三苯基苯(3-PB)具有荧光(图5d和6a)，这证明了它可以用来作为闪烁体。有机闪烁体的一个特有性质是除了表现出主要的闪烁光呈指数下降(瞬间荧光)，他们在同一降低的峰能处表现出延迟发光，也就是有更长的减弱时间。双减弱荧光首先是通过蒽，反式二苯乙烯和对三联苯说明以及发展的。根据大家所接受的机理，造成PSD现象的较慢减弱是由于成对分子(或激子)在最低激发三重态T1的碰撞作用。而较快的减弱是由于直接从单重态S1回到基态。图7对该过程进行了解释。由于三重态在分子之间可以转化，能量不停转移直到两个三重态相撞并经历一个Auger向上转换过程：T1+T1->S0+S1。中子延迟发光加强是由于中子碰

18、撞产生的能量光子在短波范围内(因此产生高浓度的三重态)，相较于从gamma射线中产生的长波电子，加强了在伽马辐射存在的高能中子检测中，有机闪烁体的脉冲形状分辨性能。图7 中子激发的带有苯环的有机物延迟荧光的基础物理过程 在了解这些性质的研究中，主要用了一种有效的PSD物质，反式二苯乙烯单晶。这是一种已经被用了几十年的作为比较其他固体以及液体闪烁体的标准舞。近段时间，研究人员使用高速波形数位板大大的简化了伽马-中子信号的处理，使得我们可以研究更为广泛的新型材料。1,3,5-三苯基苯(3-PB)就是第一种晶体，它的PSD性质在中子检测方面有一定的应用潜力。进来大量使用1,3,5-三苯基苯(3-PB

19、)晶体进行的PSD测量表明，其有较好的中子-伽马分辨力，得到的中子-伽马峰距和二苯乙烯晶体得到的数据相似。通过常用的计算公式和二苯乙烯的FOM值进行比较，可以更加精确地评估1,3,5-三苯基苯(3-PB)的PSD性质：该公式不仅仅计算了中子和伽马的峰距S，还计算了半峰宽。从图8中得到的结果显示，相较于二苯乙烯晶体，1,3,5-三苯基苯(3-PB)得到的FOM值略小。这一差距主要是由于在1,3,5-三苯基苯(3-PB)的PSD图中单一点的更宽的衍射，其中部分原因是1,3,5-三苯基苯(3-PB)的荧光脉冲相对低很多。在引入Beta的分辨光产率中显示， 1,3,5-三苯基苯(3-PB)测得的值(6

20、000 Ph/MeV)低于二苯乙烯(25000 Ph/MeV)的四分之一。这一相对较低的分辨力降低了1,3,5-三苯基苯(3-PB)成为广泛应用的中子检测材料的可能性。但是，可能进一步的研究可以克服这一问题。我们最近的研究显示，加入少量的明亮的荧光团，例如二苯乙烯，二苯丁二烯以及2，5-二苯基恶唑(PPO)，也许可以使发光强度以及分辨光产率上升，使得这种新型PSD材料可以得到更加广泛的实际应用。图8 (a)与(b)分别为用二苯乙烯和3-PB得到的中子-伽马PSD图谱，矩形代表用来做FOM计算的波形以及能量范围 (c)和(d)分别代表二苯乙烯和3-PB的FOM计算值。所有测试用的是252Cf光源

21、。3.4. 在不同有机闪烁体中的PSD模型比较 1,3,5-三苯基苯(3-PB)晶体的生长说明很多用小晶体来做中子检测的有机物，例如图1中所示的物质，可以生长到实际应用所需的大小。大量新型晶体的产生为在不同种有机材料下研究PSD现象创造了机会。在该研究中，最大的问题是建立一个使这一系统可行的PSD过程参数，而且对应一定的性质，例如化学组成，分子和晶体结构等等。这些参数需要可以用来比较，选择以及加工新型材料。 在这项工作中，我们为描述1,3,5-三苯基苯(3-PB)和反式二苯乙烯对伽马和中子的相应建立了一个模型。如图7所示，模型是以一个简单的物理图像为基础，同时包含了单重和三重激发态的数量，N。

22、在公式中，假设Auger向上转换系数()和激发态寿命和对伽马及中子响应时相同。我们定义最初的做中子响应的三重态浓度是1，其他浓度都为对三重态最初浓度的相对浓度。通过X2最小方程，得到伽马和中子峰混合归一响应波形。其结果如图9所示。我们加入了固定比例的误差，1,3,5-三苯基苯(3-PB)为4%，二苯乙烯为9%，和每个点的统计误差进行正交，得到每近似一个自由度一个2 。这也许给我们一个未知体系的粗略估计，就像PMT特征以及提供解决各个刺激的峰时间问题。从单光子计数器得到的混合波形可以在未来的工作中减少系统影响。我们注意到为了符合以上的归化，需要三重态寿命远大于单重态寿命，使得三重态寿命对该模型影

23、响较小。我们同时发现，让一部分单重态转换到三重态后无法对有意义的参数值进行可行的归化。这一结果说明三重态的出现是由基态直接激发而成的，而不是通过单重态的非辐射性松弛进行的系间穿越。从1,3,5-三苯基苯(3-PB)以及二苯乙烯样本得到的参数值如表1所示。 这一模型说明两种物质三重态的伽马响应占最初激发的很小的一部分。但是，最初的来自中子激发的三重态数量明显超过单重态数量。从表1中可知，对伽马和中子刺激的响应的变化主要是由于两种物质单重态浓度的下降。中子刺激中的1,3,5-三苯基苯(3-PB)三重态比伽马响应的略多，但是在二苯乙烯中却是相反的。三重态响应的变化是由于相较于单重态浓度的变化，对两种物质的辐射均太小。提取出的单重态寿命约以二次方变化，而两种物质的Auger向上转换系数则较为接近。需要注意的是，从最小化法计算得到的二苯乙烯的值部分取决于线性规划在尾部延长多少。 由于延长发光对总发光的比例是一个标准PSD指示符，理想的中子响应需要满足以下条件：1 在初始浓度中，三重态占大部分比例；2 单重激发态快速衰减； 3 三重激发态缓慢转换为