304不锈钢湿硫化氢应力腐蚀开裂案例分析

1、304不锈钢湿硫化氢应力腐蚀开裂案例分析高敏(中国石油大庆石化公司炼油厂 黑龙江,大庆 163711)摘要：通过对某炼油厂换热器E116/1浮头盖焊缝开裂的分析，阐述304不锈钢在湿硫化氢环境中具有SSCC（应力腐蚀开裂）的敏感性，并提出相应的控制措施。关键词：304不锈钢；湿硫化氢应力腐蚀；换热器；案例分析0. 前言E116/1为72万吨酸性水汽提装置分凝液换热器，一、二级分凝液(氨和硫化氢的水溶液)汇合后经E-116/1与循环水换热后，与三级分凝液汇合，返回原料罐V-103。该水冷器是2002年4月投用，运行至今9年，历次检修试压均无问题。E116/1运行参数：管程介质为循环水，操作温度1

2、9-28，操作压力0.3MPa；壳程介质为分凝液 (氨和硫化氢的水溶液)，操作温度80，操作压力0.45MPa。下表0-1为该设备参数。表0-1 E116/1型换热器设备参数型号材质管束壳体浮头盖外头盖管箱BES600-2.5-90-6/25-40Cr18Ni90Cr18Ni90Cr18Ni90Cr18Ni916MnR1. 故障经过2011年12月12日车间在循环水日检查过程中发现E116/1循环水气味、颜色有异常，采用色阶法进一步检查怀疑该水冷器内漏。2011年12月13日循环水样分析COD超标，判定E116/1内漏，循环水切出。2011年12月14日切出分凝液并处理壳程至合格。2011年1

3、2月15日交化建安装三公司检修，安装试压环、浮头专用工具试压，管束管板无泄漏。回装浮头盖试压，装水过程中发现浮头盖焊缝处漏水。拆下浮头盖对焊缝进行详细检查，发现焊缝有约10cm长0.5mm宽的裂纹。使用渗透探伤后，发现浮头环焊道一半均有裂纹产生。2. 裂纹检测分析2011年12月26日将浮头盖送至检测公司物理检验室，对焊缝边缘热影响区做金相检查。未进行浸蚀前放大100倍观察，可见平行裂纹（见图2.1）。浸蚀后放大100倍观察，可见较多沿晶裂纹（见图2.2）。 图2.1 裂纹浸蚀前放大100 图2.2 裂纹浸蚀后放大100倍2011年12月26日取分凝液试样做氯离子分析，结果为未检出。2009年

4、11月装置标定E116出口分凝液分析为：NH3含量75588mg/L，H2S含量26.62g/L，pH值为9.86。由分析数据可以看出该浮头盖工作环境是湿硫化氢腐蚀环境。188型奥氏体不锈钢在湿硫化氢腐蚀环境中存在应力腐蚀（SCC）敏感性。浮头盖焊缝处存在的焊接应力和焊接残余应力未完全消除。综上三点因素，构成了产生应力腐蚀的基本条件。3. 湿硫化氢环境中过程设备的腐蚀开裂过程钢在湿硫化氢环境中的腐蚀反应过程如下：硫化氢在水中发生分解:H2SDH+HS-；HS-D H+S2-，钢在H2S的水溶液中发生电化学反应：阳极反应:FeFe2+2e；Fe2+S2-FeS；Fe2+HS-FeS+H+，阴极反

5、应:2H+2e2HH2。从以上反应过程可以看出，硫化氢在水溶液中离解出的氢离子，从钢中得到电子后还原成氢原子。氢原子间有很大的亲和力，易结合在一起形成氢分子排出。但是，如果环境中存在硫化物、氰化物将会削弱氢原子间的亲和力，致使氢分子形成的反应被破坏。这样一来，极小的氢原子就很容易渗入到钢的内部，溶解在晶格中。固溶于晶格中的氢原子具有很强的游离性，它影响钢材的流动性和断裂行为，导致氢脆的发生。4. 硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)湿硫化氢环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部，固溶于晶格中，使钢材的脆性增加，在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂，称为硫化物应力腐蚀开裂。SSCC通常发生在焊缝或热影响

6、区中高强度、低韧性显微组织存在的部位。这些部位表现为具有高硬度值。SSCC与钢材的化学成分、力学性能、显微组织、外加应力与残余应力之和以及焊接工艺等有密切关系。5. 减缓湿硫化氢环境腐蚀开裂的措施5.1 控制硫化氢浓度 湿H2S危险性可分为三级：H2S<50mg/L时不开裂；H2S>50mg/L时开裂；H2S>50mg/L+氰化物>20mg/L为开裂。可见H2S浓度越高，产生开裂的敏感性越大。而H2S浓度越高，断裂时间越短。对低碳钢介质中H2S浓度在2150mg/L时，腐蚀速度增加很快；<50mg/L时，破坏时间很长；150400mg/L时腐蚀速度是恒定的；增加到

7、1600mg/L时腐蚀速度下降。当H2S浓度在16002420mg/L时腐蚀速度基本不变。对高强钢：在很低浓度(1mg/L以下)仍能迅速引起SSCC破坏。当钢材自身强度级别越高、焊接接头的硬度偏高时，开裂速度加快。随着问题的出现及炼高硫原油量的不断增加,现该厂制定了一系列管理措施，严格控制H2S的浓度。如将油品进行脱硫后存入产品罐，并对产品定期进行化验。用液化石油气、轻石脑油为化工原料时，应严格进行脱硫处理。如匹配好适宜的缓蚀剂。当选用强度偏高的零部件时，H2S含量应控制更低。在脱硫过程中，应注意脱硫塔后部及溶剂回收系统中的残留的湿H2S-CO2的再腐蚀。5.2 控制湿硫化氢环境的PH值当pH值较低时，湿H2S离解过程中生成的H+浓度增加，大量的H渗入钢中，加速了氢鼓泡、氢诱导裂纹、和应力向氢诱导裂纹的腐蚀过程，尤其是高强钢更为敏感。国内外的试验证实，当pH>5时，氢致开裂的敏感性可减缓，调节好介质中的pH，可缓和湿硫化氢环境下的氢腐蚀。6. 总结针对湿硫化氢对不锈钢的应力腐蚀机理及腐蚀过程，为了预防或减缓湿硫化氢应力腐蚀，采取以下措施。（1）重新制作浮头盖，制作过程通过预热、焊接过程中要求降低热影响区和焊缝残存应力。（2）修订E116/1及同类型设备检修规程，管板、浮头盖等有应力腐蚀风险的部位增加渗透探伤。（3）优化工艺操作，尽量降低酸性水汽提侧线含硫，降低