关于影响铝矾土-耐火材料化学性能因素的研究

1、关于影响铝矾土-耐火材料化学性能因素的研究张元星（中国地质大学（武汉）材料与化学学院 430074）摘要：以铝矾土耐火为例，比较几种不同组成原料的添加对耐火材料的化学性能产生的影响，进而对未来耐火材料的发展提出合理的建议关键词：铝矾土、板状刚玉、蓝晶石、红柱石前言随着耐火材料行业的发展和社会的进步，一些耐受性、热稳定性差，的耐火材料逐渐被取代，不定型耐火材料用量日益增加。铝矾土-耐火材料就在这个时候衍生了出来。天然高铝原料为铝土矿，耐火材料行业通常称为高铝矾土。高铝矾土按品级经不同温度煅烧生产的高铝熟料是生产Al2O3-SiO2系耐火材料的重要原料。第一章：影响耐火材料主要化学性能指标1.1耐

2、火度耐火度是耐火材料在高温下抵抗熔化的性能。耐火度主要取决于耐火材料的化学成份和材料中的易熔杂质的含量。耐火度并不代表耐火材料的实际使用温度，因为在高温载负作用下耐火材料的软化变形温度会降低，所以耐火材料的实际允许最高使用温度比耐火度低。耐火度一般通过试验测定。耐火度大于1580的材料方可称为耐火材料。 1.2高温结构强度高温结构强度是指耐火制品在高温下承受压力而不发生变形的抗力。常以负重软化温度来评定。所谓负重软化温度是指耐火制品在0.2压力下，以一定的升温速度加热，测出样品开始变形的温度和压缩变形达4%或40%的温度。前者的温度叫负重软化开始湿度，后者叫负重软化4%或40%的软化点。 1.

3、3热稳定性 热稳定性是指抵抗温度急剧变化而不破裂或剥落的能力，有时也称之为耐急冷急热性。它的测定是将耐火制品加热到一定温度（850）然后用流动的冷水冷却，直至进行到因制品破裂而部分剥落的重量为原重量的20%时，所经爱冷热交替次数即为评定热稳定性的指标。 1.4体积稳定性体积稳定性是指耐火制品在一定温度下反复加的热、冷却的体积变化百分率。一般在多次高温作用下，耐火制品内组成相会发生再结晶和进一歩烧结，会产生残余的膨胀或收缩现象。一般允许的残余膨胀或收缩不应超过0.5-1.0%。 1.5.高温化学稳定性高温化学稳定性系指耐火制品在高温下，抗金属氧化物、熔盐和炉气侵蚀的能力。常用抗渣性来评定，这种性

4、质主要取决于耐火制品本身相组成物的化学特点和物理结构，如气孔率、体积密度等。 1.6.体积密度、气孔率、透气性体积密度是指包括全部气孔在内的单位耐火制品的重量，其单位为g/cm3. 气孔率（%）分显气孔率和真气孔率。显气孔率是耐火制品上与大气相通的孔洞体积与总体积之比。真气孔率是指不与大气相通的孔洞体积与总体积之比. 透气性常以透气系数评定，透气系数是在9.8Pa的压差下，1h内通过厚1m，面雊1m2耐火制品的空气量。 1.7热导率、比热容、热膨胀性热导率表示耐火材料的导热性能，常以符号“”表示。其物理意义为当温度差为1K时、单位时间内通过厚为1m，面积为1m2耐火制品的热量，单位为W/（m.

5、K) 比热容反映耐火材料的蓄热能力，单位为kJ/（kg*),其值随温度升高而增大。 热膨胀性常用线性膨胀百分数“”来表示，即耐火材料制品在t下的长度L，与0时的长度L。之差值L。之比的百分数。第二章：添加剂对材料理化性质造成的影响2.1不同粒度板状刚玉添加造成的影响铝矾土基喷涂料具有氧化铝含量高、耐火度高、较高的强度和耐磨性等优良性能，主要应用于工业窑炉的衬里。而板状刚玉是一种纯净的、不添加如MgO、B2O3等任何添加剂而烧成收缩彻底的烧结刚玉，具有结晶粗大、发育良好的- Al2O3晶体结构，Al2O3的含量在99%以上。板片状晶特点体结构，气孔小且闭气孔较多而气孔率与电熔刚玉大体相当，它的纯

6、度高、体积稳定性好、热稳定性好、导热性高、高温强度大。因为其结构外形是片状的，可以起网状骨架作用，从而可大大提高制品的强度，而且由于此结构能抵消各方向的应力，因此能够减小急冷急热所产生的应力破坏。然而不同粒度的板状刚玉对材料性能产生的影响也不同，我打算对此进行分析。实验以铝矾土为主要原料，铝酸钙水泥和硅微粉为结合系统，研究了不同粒度的板状刚玉对喷涂料性能的影响。2.1.1一些物理性能的影响 表1 试样的物理性能（1）体积密度随着处理温度的升高先减小后增大。同一温度下，引入不同粒度板状刚玉的体积密度相差不大；（2）线收缩率随温度升高增大，在1300时略有减小，原因是蓝晶石高温下分解为莫来石和熔融

7、状态的游离SiO2，同时产生体积膨胀吸收了一部分体积收缩。并且随着板状刚玉粒度的减小，线收缩率大致呈增大的变化趋势，这是由于细小颗粒的板状刚玉更易于促进烧结进程，试样烧结后必然会产生烧结收缩。因此经过高温热处理后线收缩率随着板状刚玉粒度的减小而增大；（3）抗折强度和抗压强度呈现先减小后增大的变化规律。在经过110烘干和经过1000热处理后，BL2试样的抗折强度和抗压强度最大。但在经过较高热处理温度1300、1500热处理后。BL3试样的抗折强度和抗压强度最大。这也是由于细粒度的板状刚玉促进了烧结所致，导致了强度的增加。2.1.2耐磨性能比较图1 不同粒度板状刚玉对试样常温耐磨性的影响由图1可以

8、知道，在经过较低温度处理时，粒度大的板状刚玉有利于提高耐磨性能，而在较高温度处理时，粒度小的板状刚玉有利于提高耐磨性能。因此单就材料耐磨性能而言，不同粒度板状刚玉对试样经过不同热处理温度后试样的耐磨性能产生的影响也是不同的。2.1.3热膨胀系数图2 含有不同粒度板状刚玉试样的热膨胀系数与热处理温度的关系曲线总体看来，相同温度下，尤其在高温下，粒度对热膨胀系数影响不明显。2.1.4热震稳定性表2 不同粒度板状刚玉对试样抗热震性的影响单就抗热震稳定性而言，含有粗粒度板状刚玉试样的抗热震性能要优于含有细粒度板状刚玉试样的抗热震性能。可能是因为板状刚玉的结构外形是片状的，它可以在喷涂料中网状骨架作用，

9、此结构能抵消各方向的应力，减小急冷急热所产生的应力对试样的损坏，而这种网状骨架作用也是与板状刚玉的粒度有关的，其粒度越大这种作用越明显。2.1.5结论（1）经过1300、1500热处理后，试样的线收缩率随着板状刚玉粒度的减小而增大。此时，有粒度小于45m板状刚玉试样的抗折强度和耐压强度最大；（2）经过1300热处理后，细粒度的板状刚玉有利于提高试样的耐磨性能；（3）铝矾土基喷涂料中含有粗粒度板状刚玉试样的抗热震性能优于含有细粒度板状刚玉试样的抗热震性能。2.2不同粒度蓝晶石的影响4蓝晶石是一种新型耐火材料，属于高铝矿物，抗化学腐蚀性能强、热震机械强度大，受热膨胀不可逆等，是生产不定形材料和电炉

10、顶砖、磷酸盐不烧砖、莫来石砖、低蠕变砖的主要原料，也是一种变质矿物，由于蓝晶石原矿高温下体积产生明显的膨胀，因此在耐火材料中常利用蓝晶石原矿的膨胀来抵消基体的收缩作用，以改善耐火材料的高温使用性能，延长其使用寿命。蓝晶石的化学式为Al2O3·SiO2，其理论组成为Al2O3 6292，SiO23708，但在实际上，蓝晶石精矿中Al2O3的含量均比理论值偏低。精矿中蓝晶石矿物越多，高温下产生的膨胀也相应越大。其次，不同粒度的蓝晶石在高温下分解产生的膨胀量也不相同。实验研究了加入不同粒度的蓝晶石后喷涂料的各种性能的变化情2.2.1线变化率与体积密度 6图3 含不同粒度蓝晶石经不同温度热处

11、理后的线变化率图4 含不同粒度蓝晶石经不同温度热处理后的体积密度试样在1300热处理时线变化率开始有变化，在1500时线变化率差别很明显。这是由于蓝晶石的理论组成为Al2O3·SiO2，自1100开始分解，在加热至13001350温度范围内，蓝晶石分解为莫来石和熔融状游离二氧化硅(方石英玻璃)，其反应式为：3(Al2O3·SiO2)3 Al2O3·2 SiO2+ SiO2在1000和1300时不同粒度的蓝晶石引起的体积密度差别不大，这说明三种不同粒度的蓝晶石对铝矾土基喷涂料低温和中高温的体积密度影响并不是很大。但在1500热处理之后，随着蓝晶石粒度的增大体积密度下

12、降较快，这是由于蓝晶石分解而带来的体积膨胀，造成内部结构疏松，导致体积密度下降。并且随着蓝晶石粒度的增大造成的体积膨胀也增大，导致内部结构越发的疏松，因此试样经过1500热处理后，体积密度随着蓝晶石粒度的增大而减小。2.2.2耐压与抗折强度图5 含不同粒度蓝晶石经不同温度热处理后的常温抗折强度图6 含不同粒度蓝晶石经不同温度热处理后的常温耐压强度试样在110下烘烤后，粒度大的蓝晶石抗折强度较大，这是因为较粗粒度的蓝晶石存在于铝矾土基体中，使材料抵抗弯矩的能力增加。但对耐压强度影响并不大。在1000、1300和1500处理之后，耐压和抗折强度都表现出相同的变化规律，即粒度越小的蓝晶石越有利于提高

13、耐压和抗折强度。这主要是因为颗粒越大的蓝晶石导致试样的膨胀量就越大，材料的紧密结构逐渐减小，内部结构松散，强度相应降低。此外，试样经过1300热处理后，由于水泥形成的液相促进了烧结，在烧结驱动力的作用下，试样颗粒之间的距离被拉近，因此试样的抗折强度和耐压强度增大；但当经过1500热处理后，由于蓝晶石的膨胀导致了试样的抗折强度和耐压强度下降。2.2.3热膨胀系数试样在1100之前，相同温度的情况下，蓝晶石粒度增大，热膨胀系数降低。在11001400时，对于同一组成来说，由于蓝晶石的分解并伴有一定的体积膨胀，从而抵消了烧结收缩，热膨胀系数变化不大。同时粗粒度的蓝晶石产生的体积膨胀也比较大，所以在1

14、1001400温度范围内，LA1>LA3>LA2。但是在1400之后，LA3>LA1>LA2，这是由于蓝晶石的粒度对蓝晶石转变为莫来石的温度是有影响的。LA1和LA2两种试样在l400左右已经基本完成莫来石化，但LA3试样大约在l450左右才完成莫来石化。由此可以表明，粗粒蓝晶石莫来石化的结束温度要高于细粒蓝晶石。2.2.4结论（1）铝矾土基喷涂料经过1300和1500热处理后，线膨胀率随着蓝晶石粒度的增大而增大；（2）铝矾土基喷涂料经过1500热处理后，体积密度随着蓝晶石粒度的增大而减小；（3）铝矾土基喷涂料经过1000、1300和1500热处理后，抗折强度和耐压强度

15、随着蓝晶石粒度的增大而减小；粗粒蓝晶石莫来石化的结束温度要高于细粒蓝晶石。2.3不同粒度红柱石的影响红柱石具有较好的抗高温蠕变性、抗热震性，且原料本身不需要煅烧，使之成为优良的耐火材料，在很多领域广泛应用。由于红柱石分解并转化为热学性能、高温力学性能、抗热震性更好的莫来石，因此，红柱石材料在对抗热震性与高温强度要求高的领域有很好的应用效果。实验中研究了不同粒度的红柱石对铝矾土喷涂料各种性能的影响。2.3.1线变化率和体积密度试样经过110烘干后，三种试样的线收缩率随着红柱石粒度的增大而略有增大，但变化不明显，这说明不同粒度的红柱石对调整试样干燥烘干后的线变化率无明显作用。试样经过1000热处理

16、后，三组试样的线收缩率几乎无变化。1300时，中小颗粒的线收缩相近但与大颗粒的相差较大。试样经过1500热处理后，试样的线收缩率随着红柱石粒度的增大逐渐增大。含有粗粒度红柱石的试样在经过高温热处理后产生的收缩大，这是粗粒度的红柱石分解生成莫来石的温度要高于细粒度的红柱石，因此添加粗粒度的红柱石并不能有效弥补矾土基喷涂料经高温热处理产生的收缩。在矾土基喷涂料中引入粗颗粒的红柱石能够提高材料的体积密度。由于粗颗粒的红柱石相变为莫来石的分解温度较高，1500时红柱石并不能充分分解转化为莫来石，材料产生较大的收缩，因此含粗颗粒的体积密度增加比较明显。2.3.2耐压和抗折强度不同粒度的红柱石对矾土基喷涂

17、料的强度影响不是很大，仅在经过高温1500热处理后，含有粗粒度红柱石的试样的强度增加。这也与试样在1500热处理后有较大的线收缩和较大的体积密度有关。2.3.3耐磨性能粗颗粒的红柱石更利于基质与骨料的结合，当磨损介质冲蚀试样表面时，基质与骨料被磨损的程度较为均匀，磨损量要小一些。而引入细粒度红柱石的试样，由于基质与骨料结合的不牢固，基质部分容易被冲刷掉，留下裸露的骨料，使其磨损量增大。同时，试样经过1500热处理后磨损量均小于试样经过1300热处理后的磨损量。这是由于一方面烧结温度的提高，促进了材料的烧结；另一方面红柱石转化为莫来石的量相应地增加，红柱石分解转化产生的SiO2与矾土反应形成的二

18、次莫来石也相应增加，因此提高了材料的耐磨性能。2.3.4热膨胀系数与热震稳定性同一温度条件下，基本上试样的热膨胀系数随着红柱石粒度的增大而增大，热膨胀系数低的材料的抗热震性能较好，因此，从理论上讲，细粒度的红柱石可以改善材料的抗热震性能。实验证明，细粒度的红柱石耐压强度保持率最大，而粗颗粒的耐压强度最大。细粒度的红柱石在高温处理之后转化分解产生更多的莫来石，这些莫来石无序的分布在试样中，有一些长柱状组织相互连接，彼此相互制约和增强从而可以很好的抵抗裂纹扩展，当个柱状组织受力导致变形或开裂时，必然受周围其它柱状组织的限制与加强，此时表现为抗热震性能的提高。2.3.5结论(1)添加粗粒度的红柱石并

19、不能有效弥补矾土基喷涂料经高温热处理产生的收缩。(2)矾土基喷涂料的体积密度随着红柱石粒度的增大而增大。(3)不同粒度的红柱石未对矾土基喷涂料经中温热处理后的强度产生明显影响，粗粒度的红柱石可以提高矾土基喷涂料的经高温热处理后的强度。(4)矾土基喷涂料的耐磨性能随着红柱石粒度的增大而提高。(5)细粒度的红柱石有利于改善矾土基喷涂料的抗热震性能。2.4粘土的影响粘土是一种含水铝硅酸盐矿物，由于粘土具有独特的可塑性、结合性、收缩性和烧结性，因此在耐火材料中具有广泛地应用。在耐火材料中常利用粘土的收缩作用来抵消其它原料的膨胀作用，以改善耐火材料的性能指标。实验研究了不同含量的粘土对喷涂料的影响2.4

20、.1线变化率图7 粘土加入量对试样线变化率的影响粘土的收缩变化来自于两个方面，干燥收缩和烧结收缩。原料中的蓝晶石在13001350会分解转化为莫来石，产生体积膨胀。在1000时，线收缩率随着粘土加入量的增大而增大，在1300时随着粘土加入量的增加膨胀率出现减小。当粘土的含量大于2.5%时，由于铝矾土经过1500热处理后形成低熔点物质，进而产生大量的收缩，其收缩程度大于粘土产生的收缩，随着粘土含量的增加，铝矾土的含量依次减少，因此出现随着粘土含量的增加材料收缩率反而减小的现象。2.4.2耐压和抗折强度粘土具有优良的结合性，粘土颗粒的比表面积大，使得颗粒间的接触面积也相应的增大。因此，颗粒小的粘土

21、使试样随着粘土含量的增加材料的常温抗折强度和耐压强度也相应增加。1500热处理后，抗折强度和耐压强度随着粘土含量的增加呈现先增加后减小的变化规律。当粘土的质量分数为2.5时，抗折强度和耐压强度达到最大值。这与线收缩率有一定的关系，粘土含量大于2.5%后，线收缩率逐渐减小，导致材料的紧密结构逐渐减小，材料内部逐渐疏松，抗折强度和耐压强度也相应的减小。2.4.3结论(1)铝矾土基喷涂料经过110烘干和1000热处理后，线收缩率随着粘土含量的增加逐渐增大；经过1300热处理后，材料的膨胀率逐渐减小，最终出现收缩。经过1500热处理后，当粘土的质量分数为2.5时，随着粘土含量的增加材料收缩率减小。(2

22、)铝矾土基喷涂料经过经过110烘干后，抗折强度和耐压强度随着粘土含量的增加变化不明显。经过1000和1300热处理后，抗折强度和耐压强度随着粘土含量的增加而增加。经过1500热处理后，抗折强度和耐压强度随着粘土含量的增加呈现先增加后减小的变化规律。2.5硅微粉的影响研究发现在耐火材料中提高细粉的细度可以促进制品的烧结，从而带来一系列优异性能。硅微粉因其具有高比表面积和高表面活性，为耐火材料制品带来了一系列优异性能，从而备受关注。2.5.1线收缩率图8 微粉含量及热处理温度对试样线变化率的影响硅微粉表面缺陷较多，表面质点的活化和无序化较多，具有能态高、活性大的特点，从而可以促进烧结进程。随着热处

23、理温度的提高，硅微粉逐渐转变为液相，有利于气孔的填充，而且在表面张力作用下，试样颗粒之间的距离被拉近，因此材料的收缩率增大。试样经过1500热处理后，随着硅微粉含量的增加，试样的线收缩率逐渐减小，直至产生膨胀。这是因为硅微粉与棕刚玉发生反应形成莫来石，同时会产生体积的膨胀，因此造成试样的线收缩减小，直至产生膨胀。当硅微粉的质量分数为5时，材料经过不同热处理温度后的线收缩率差别不是很大，并且材料收缩率均很小，若材料收缩率过大，将会引起喷涂料在使用中因收缩带来的开裂，因此会降低材料的使用寿命。2.5.2体积密度在低温、中高温时，随着硅微粉含量的增加有利于试样内部气孔的充填，体积密度有所增大。但当试

24、样经过1500 热处理后，试样的体积密度随着硅微粉含量的增加呈现减小的变化规律，这是因为硅微粉与棕刚玉发生反应，形成莫来石，同时会产生体积的膨胀，导致试样内部结构疏松。随着硅微粉含量的逐渐增加，形成莫来石的量也相应增多，体积的膨胀也越来越明显，因此造成试样体积密度逐渐下降。2.5.3抗折强度和耐压强度在较低温度下，硅微粉颗粒表面水化后形成的SiOH键脱水后聚合而形成牢固的由SiOSi键结合的微粉网状链结构所致，微粉长链反应如下：SiO2SiOH+HOSiSiO2SiO2SiOSiSiO2+ H2O。随着这种网状链结构的增多，硅胶的结合性能也越强，因此在低温110下随着硅微粉含量的增多试样的抗折

25、强度和耐压强度也相应地增加。在中高温1000、1300时，硅微粉与棕刚玉发生反应形成莫来石，强度增加。因此随着硅微粉含量的增加，试样的抗折强度和耐压强度也相应地增加。试样经过1500 热处理后，随着硅微粉含量的增加试样的抗折强度和耐压强度先减小后增加。这是因为有液相生成，导致材料发生熔融，因此其强度值相对比较大。其后，随着硅微粉含量地增加，转化为莫来石的量也相应的增加，因此试样的抗折强度和耐压强度也相应的增加。2.5.4热膨胀系数同一温度条件下，铝矾土基喷涂料的热膨胀系数随着硅微粉含量的增加而减小。2.5.5结论（1）本实验中，制备铝矾土基喷涂料的最佳硅微粉的质量分数为5；（2）经过110烘干

26、，1000、1300热处理后，铝矾土基喷涂料的抗折强度和耐压强度随管硅微粉含量的增加而增加；（3）铝矾土基喷涂料的热膨胀系数随着硅微粉含量的增加而减小。2.6铝酸钠的影响8喷涂料施工时需要有较优异的工作时间和较快的硬化，如果喷涂料在喷涂到炉衬后，在较长的时间内不硬化，就会出现喷涂料塌落的情况在这种情况下，就需要喷涂料在施工后能在较快的时间内硬化，以防止由于硬化较慢带来的材料塌落。实验中将加入外加铝酸钠含量0.1%、0.2%的试样与不加铝酸钠的试样对比。2.6.1凝结硬化实验结果证明，室温下，未添加铝酸钠的喷涂料的硬化时间较长，加入铝酸钠的试样凝结硬化时间明显缩短，因此，在喷涂料中添加铝酸钠可以

27、起到促进喷涂料硬化的作用。硬化时间缩短则工作时间也相应缩短，这便不利于喷涂料施工后的修整工作，并且过量铝酸钠的加入也会降低材料的养生耐压强度。因此，综合考虑不同铝酸钠加入量对喷涂料工作时间、硬化时间和养生耐压强度的影响，可以看出在本实验条件下铝酸钠的最佳加入量为0.1%。其作用机理为：CaO·Al2O3+ H2OCaO·Al2O3·10 H2O (六方)(低于2022)，CaO·Al2O3+ H2O2CaO·Al2O3·8 H2O (六方)+ Al2O3·3 H2O (>25) 3CaO·Al2O3·6 H2O (六方)+ Al2O3·3H2O(35 45)在喷涂料中添加促凝剂铝酸钠，使水泥组分中铝酸一钙、铝酸二钙等加速进入溶液析出水化物，因此加速了水泥的水化反应，使水泥得以较快速硬化，从而使喷涂料缩短了硬化时间，同时也减少了工作时间。2.6.2体积密度与线收缩率铝酸钠是一种低熔点盐类物质，将其添加到喷涂料中，在高温下较易促进材料的烧结，导致气孔不断减