150-6-1弱酸弱碱的解离平衡和盐的水解

1、第2节 弱酸和弱碱的解离平衡一、 一元弱酸、弱碱的解离平衡1、解离平衡常数解离平衡常数醋酸 CH3COOH (经常简写做 HAc) 溶液中存在着平衡： 或：或：HAc H2O H3O+ Ac HAc H+ Ac 其平衡常数表达式可写成： 式中 Ka 是酸式解离平衡常数， H+、Ac 和 HAc 分别表示 H+ 、Ac 和 HAc 的平衡浓度。 若用 c0 表示醋酸溶液的起始浓度，则有： 当解离平衡常数 K 很小，酸的起始浓度 c0 较大时，则有 c0H+ ，于是上式可简化成 ： 适用条件： c0 400 Ka ； 一元弱酸体系 。 所以：a0H K c 作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平

2、衡作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡： 其解离平衡常数可表示为：其解离平衡常数可表示为： 式中式中 Kb 是弱碱的解离平衡常数，是弱碱的解离平衡常数， c0 表示碱的起始表示碱的起始浓度，浓度， OH 代表代表平衡时体系中平衡时体系中 OH 的浓度。的浓度。 NH3 H2O NH4+ OH当当c0 400 Kb 时，有时，有 Ka ，Kb 值越大，表示弱酸、弱碱解离出离子的趋势越大。 一般把 Ka 小于10的酸称为弱酸。 一元弱酸一元弱碱HClO 2.9108 (CH3)2NH 5.9104 HF 6.3104 C6H5NH2 4.01010 HNO2 7.2104 C5H5N 1.5

3、109 Ka Kb Ka ，Kb 与温度有关。但由于弱电解质解离过程的热效应不大，所以温度变化对二者影响较小。 二、解离度 弱酸、弱碱在溶液中解离的程度可以用解离度 表示，HAc 的解离度 表示平衡时已经解离的醋酸的浓度与醋酸起始浓度之比，即： NH3 H2O 的解离度为： 例： a) 计算 0.10 mol dm3 HAc 溶液的 H+ 和解离度； b) 计算 1.0103 mol dm3 NH3 H2O 的 OH 和解离度。 已知 HAc 的 Ka 1.8105，NH3H2O的 Kb 1.8105 平衡常数 Ka 和 Kb不随浓度变化，但作为转化百分数的解离度 ，却随起始浓度的变化而变化。

4、起始浓度 c0 越小，解离度 值越大。 解离度 经常用百分数表示。 其中其中 x 表示平衡时已解离的表示平衡时已解离的 HAc 的浓度的浓度 各物质的平衡相对浓度各物质的平衡相对浓度 0.10 x x x 各物质的起始相对浓度各物质的起始相对浓度 0.10 0 0 即即 c0 400 Ka ，有，有 0.10 x0.10，可以近似计算：，可以近似计算： 解：解： a) 反应方程式反应方程式 HAc H+ Ac 平衡常数的表达式为平衡常数的表达式为2a0.10 xKx 由于由于305a0.105.6 104001.8 10cK 故故 H+1.34103 mol dm3 若不采用近似计算，而将平衡

5、常数的值代入其表达式若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式中，则有：中，则有：251.8 100.10 xx53a0.100.10 1.8 101.34 10 xK2a0.10 xKx 解解离度离度H 0c1.34%0.101.34 10-3 解一元二次方程得解一元二次方程得 x = 1.33103 即即 H+1.33103 mol dm3 各物质的起始相对浓度各物质的起始相对浓度 1.0103 0 0 各物质的平衡相对浓度各物质的平衡相对浓度 1.0103y y y 其中其中 y 表示平衡时已表示平衡时已解离解离的的 NH3 H2O 的浓度的浓度 b) 反应方程式反应方程式 NH3H

6、2O NH4+ OH 解解离度离度H 0c1.33%0.101.33 10-3 不能近似计算，将不能近似计算，将 c01.0103mol dm3 和和 Kb 1.810 5 代代入入平衡常数表示式中平衡常数表示式中： 解一元二次方程得解一元二次方程得 OH1.25104 mol dm325b3OH 1.8 101.0 10OH K1.0 10-31.8 10-5 = = 55.6 K2 K3 ，体系中的，体系中的 H+ 由由 H3PO4的第一步解离决定。的第一步解离决定。起始相对浓度：起始相对浓度： c0 0 0平衡相对浓度平衡相对浓度 c0H+ H+ H+ H3PO4 H+ HPO4 平衡常

7、数表达式为：平衡常数表达式为： 第三步第三步解解离离 HPO42 H+ PO43201H H cK 平衡常数表达式为：平衡常数表达式为：34324H PO HPO K23241340H H PO H 7.1 10H PO H Kc3 233303(7.6 10 )mol dm7.6 10 mol dm7.1 10c231.6 10 mol dm 所以所以23434HPO H PO K 式中式中242HPO K81332331846.3 104.8 10H 7.6 10PO 4.0 10K K第 4 节 缓冲溶液 缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和

8、水的稀释而保持体系的保持体系的 pH 基本不变的溶液。基本不变的溶液。 缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关系。系。 缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱盐组成的。例如盐组成的。例如 HAc 和和 NaAc ，NH3H2O 和和 NH4Cl ，以，以及及NaH2PO4 和和 Na2HPO4 等都可以配制成保持不同等都可以配制成保持不同 pH 的的缓冲溶液。缓冲溶液。 例：例：以以 HCN 和和 NaCN 构成的缓冲溶液构成的缓冲溶液 溶液中存在起始浓度为溶液中存在起始浓度为 c酸酸

9、的弱酸的解离平衡，由于的弱酸的解离平衡，由于起始浓度为起始浓度为 c盐盐 的强电解质弱酸盐的强电解质弱酸盐 NaCN 的存在，故平衡的存在，故平衡时各物质的浓度如下：时各物质的浓度如下： 平衡相对浓度：平衡相对浓度： c酸酸x x c盐盐 + x 由于同离子效应，近似有由于同离子效应，近似有 c酸酸x c酸酸 ，c盐盐 + x c盐盐 HCN H+ CN 故故aH CN HCNxcKc盐酸 上式说明：混合溶液的上式说明：混合溶液的 pH 首先决定于弱酸的首先决定于弱酸的 Ka 值，值，其次决定于弱酸和弱酸盐的浓度之比。这种溶液就是缓冲其次决定于弱酸和弱酸盐的浓度之比。这种溶液就是缓冲溶液。溶液

10、。 取负对数取负对数 apHplgcKc酸盐 故有故有aH cKc酸盐 例例 : 缓冲溶液中有缓冲溶液中有 1.00moldm3 的的 HCN 和和 1.00moldm3 的的 NaCN ，试计算，试计算 1) 缓冲溶液的缓冲溶液的 pH ； 2) 将将 10.0cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液加入到溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的该缓冲溶液中引起的 pH 变化；变化； 3) 将将 10.0cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液加入到溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的该缓冲溶液中引起的 pH 变化；变化； 4) 将将 1.0 dm3 该溶液加水稀释

11、至该溶液加水稀释至 10 dm3，引起的，引起的 pH变化。变化。 101.0pHlg6.2 10lg9.211.0 平衡相对浓度：平衡相对浓度： x 1.00.011.011.00.011.01 2) 在在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含缓冲溶液中，含 HCN 和和 NaCN 各是各是1.0 mol，加入的，加入的 HCl 相当于相当于 0.01mol H+，它将消耗，它将消耗0.01mol 的的 NaCN 并生成并生成 0.01mol HCN，故有，故有: HCN CN H+ 解：解： 1) 根据根据apHplgcKc酸盐101.00.011.01pHlg6.2 10lg1.00.011.

12、01 101.01lg6.2 10lg0.98 9.20 相对而言，若将相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液加溶液加入到入到 1.0 dm3 纯水中，纯水中，pH 将从将从 7 变化为变化为 2 。 根据：根据：apHplgcKc酸盐 3) 在在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含缓冲溶液中，含 HCN 和和 NaCN 各是各是1.0 mol，加入的，加入的 NaOH 相当于相当于 0.01mol OH，它将消耗，它将消耗0.01mol 的的 HCN 并生成并生成 0.01mol CN 离子，故有离子，故有 平衡相对浓度：平衡相对浓度： y 1.00.011.01

13、1.00.011.01 HCN CN H+ 根据根据apHplgcKc酸盐101.00.011.01pHlg6.2 10lg1.00.011.01 100.98lg6.2 10lg1.01 9.22 相对而言，若将相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液溶液加入到加入到 1.0 dm3 纯水中，纯水中，pH 将从将从 7 变化为变化为 12 。 4) 将将 1.0 dm3 该缓冲溶液加水稀释至该缓冲溶液加水稀释至 10.0 dm3 时，时，c酸酸 和和 c盐盐 的数值均变化为原来的十分之一，但两者的比值的数值均变化为原来的十分之一，但两者的比值不变。根据不变。根

14、据 故该缓冲溶液的故该缓冲溶液的 pH 不变。不变。 缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸盐缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸盐(或弱碱和弱或弱碱和弱碱盐碱盐)称为缓冲对。缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强称为缓冲对。缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制酸碱影响的作用碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制酸碱影响的作用越强。越强。apHplgcKc酸盐 缓冲对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲容量越大。缓冲对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲容量越大。 配制缓冲溶液时，要先找出与溶液所要控制的配制缓冲溶液时，要先找出与溶液所要控制的 pH 相相当的当的 pKa 值的弱酸，再与该弱酸的强碱

15、盐按一定的比例值的弱酸，再与该弱酸的强碱盐按一定的比例配成浓度合适的溶液。当配成浓度合适的溶液。当 c酸酸c盐盐 的值从的值从 0.1 变化到变化到 10 时，时，则缓冲溶液的则缓冲溶液的pH 在在 pKa 1 之间变化。之间变化。 若用弱碱和弱碱盐配成缓冲溶液，其公式则可写成若用弱碱和弱碱盐配成缓冲溶液，其公式则可写成 apHplgcKc酸盐bpOHplgcKc碱盐所以：所以：5.5cc碱盐例：用例：用 NH3H2O 和和 NH4Cl 配制配制 pH10 的缓冲的缓冲溶液，求溶液，求比值比值 c碱碱/c盐盐。解：解： 弱碱弱碱 NH3H2O 的的 Kb 1.8105 ， pH10 的缓冲的缓

16、冲溶液，其溶液，其 pOH4， 根据：根据：bpOHplgcKc碱盐故：故：5blgppOHlg1.8 1040.74cKc 碱盐第 4 节 盐的水解 一、一、 水解平衡常数水解平衡常数 1、弱酸强碱盐弱酸强碱盐 以以 NaAc 溶于水生成的溶液为例，可以写出溶于水生成的溶液为例，可以写出 NaAc 的的水解平衡式：水解平衡式： 水解的结果使得溶液中水解的结果使得溶液中 OH H+，NaAc 溶液显溶液显碱性。碱性。Ac H2O HAc OH 平衡常数表达式为：平衡常数表达式为： Kh 是水解平衡常数。在上式的分子分母中各乘以平是水解平衡常数。在上式的分子分母中各乘以平衡体系中的衡体系中的 H

17、+ ，上式变为，上式变为 hHAcOH Ac KwhaHAcOH H OH H Ac H Ac H HAc-KKK 即即whaKKK 弱酸强碱盐的水解平衡常数弱酸强碱盐的水解平衡常数 Kh 等于水的离子积常数等于水的离子积常数与弱酸的电离平衡常数的比值。与弱酸的电离平衡常数的比值。 由于盐的水解平衡常数相当小，故计算中可以采用近由于盐的水解平衡常数相当小，故计算中可以采用近似的方法来处理。似的方法来处理。 NaAc 的水解平衡常数：的水解平衡常数：141051.0 105.6 101.8 10whaKKK2、强酸弱碱盐强酸弱碱盐 以以 NH4Cl 为例，其水解平衡式为：为例，其水解平衡式为：

18、NH4+ 和和 OH 结合成弱电解质，使结合成弱电解质，使 H2O 的电离平衡的电离平衡发生移动，结果溶液中发生移动，结果溶液中 H+ OH ，溶液显酸性。，溶液显酸性。 可以推出强酸弱碱盐水解平衡常数可以推出强酸弱碱盐水解平衡常数 Kh 与弱碱的与弱碱的 Kb 之间的关系如下：之间的关系如下： NH4+ H2O NH3H2O H+ whbKKK3、弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 以以 NH4Ac 为例，其水解平衡式可写成：为例，其水解平衡式可写成： 平衡常数表达式为：平衡常数表达式为： 324NHH OHAcH OH NH Ac H OH HN4+ Ac H2O NH3H2O HAc 32h4NHH

19、OHAcNH Ac K NH4Ac 的水解平衡常数的水解平衡常数 Kh ： 与与 NaAc 的的 Kh 和和 NH4Cl 的的 Kh 相比，相比， NH4Ac 的水的水解平衡常数扩大了解平衡常数扩大了 1.0105 倍。显然倍。显然 NH4Ac 的双水解的的双水解的趋势要比趋势要比 NaAc 或或 NH4Cl 的单方向水解的趋势大得多。的单方向水解的趋势大得多。 即即whabKKK K145551.0 103.1 101.8 101.8 10whabKKK K 可见影响水解平衡常数的一个重要的因素，即生成盐可见影响水解平衡常数的一个重要的因素，即生成盐的酸碱越弱，即的酸碱越弱，即Ka 、 Kb

20、 越小，则盐的水解平衡常数越小，则盐的水解平衡常数 Kh 越大。越大。 综合以上结论：综合以上结论： 例如：例如：NaAc 和和 NaF 同为弱酸强碱盐，由于同为弱酸强碱盐，由于 HAc 的的 Ka 小于小于 HF 的的 Ka ，故当，故当 NaAc 溶液和溶液和 NaF 溶液的浓度溶液的浓度相同时，相同时，NaAc 的水解程度要大于的水解程度要大于 NaF。 whabKKK KwhaKKKwhbKKK 盐的水解一般是吸热过程，盐的水解一般是吸热过程，H 0 ，由公式，由公式 可知，当温度升高时平衡常数可知，当温度升高时平衡常数 Kh 增大，因此升高温度可增大，因此升高温度可以促进水解的进行。

21、以促进水解的进行。 例如例如 FeCl3 的水解，常温下反应并不明显，加热后反的水解，常温下反应并不明显，加热后反应进行得较彻底，颜色逐渐加深，生成应进行得较彻底，颜色逐渐加深，生成红棕色沉淀红棕色沉淀。 ln = 2K1KDHRT11T21The fractional composition of the species in carbonic acid as a function of pH. Note that the more fully protonated species are dominant at lower pH.二、二、 水解度和水解平衡的计算水解度和水解平衡的计算1、单

22、水解过程的计算单水解过程的计算 NaAc 水解反应的方程式如下水解反应的方程式如下: 起始浓度：起始浓度： c0 0 0 平衡浓度：平衡浓度： c0 x x x Ac H2O HAc OH OH HAcAc whaKKK Kh 很小，近似有很小，近似有 Ac c0 若用弱酸的电离平衡常数表示，上式则变为：若用弱酸的电离平衡常数表示，上式则变为：2h0 xKc 解得解得 h0 xK c 即即h0OH K cw0aOH K cK 水解反应的程度用水解度水解反应的程度用水解度 h 表示表示: 用弱酸的电离平衡常数表示，可写成：用弱酸的电离平衡常数表示，可写成： 同理可推导出弱碱的水解度表达式：同理可

23、推导出弱碱的水解度表达式： h00OH Khccwa0KhK ch0H K cw0bH K cKwb0KhK c 例例: 求求 0.10 moldm3 NH4Cl 溶液的溶液的 pH 和水解度和水解度 。 故故 pH 5.13 水解度水解度 630H 7.5 107.5 10 %0.10hc 解：解：1410wh5b1.0 105.56 101.8 10KKK8010h0.101.8 104005.56 10cK106h0H 5.56 100.107.5 10K c 可以看出，当水解平衡常数可以看出，当水解平衡常数 Kh 一定时，盐的起始浓一定时，盐的起始浓度度 c0 越小，水解度越小，水解度

24、 h 越大，即稀溶液的水解度比较大。越大，即稀溶液的水解度比较大。 这一结果也可以从平衡移动的角度得出。一定浓度这一结果也可以从平衡移动的角度得出。一定浓度的的 NH4Cl 溶液达到水解平衡时，有关系式溶液达到水解平衡时，有关系式 ：h0Khc32h4NHH OH NH K 将溶液加水稀释，体积变成原来的将溶液加水稀释，体积变成原来的 10 倍，于是各物倍，于是各物质的浓度均变成原来的质的浓度均变成原来的 1/10 ，此时的，此时的 Qc 可以表示为可以表示为: 即即 Qc Kh ，平衡要向继续水解的方向移动，故稀释，平衡要向继续水解的方向移动，故稀释时盐的水解度增大。时盐的水解度增大。106

25、h0H 5.56 100.0102.4 10K c32h411NHH OH 11010110NH 10cQK 水解度水解度 620H 2.4 102.4 10 %0.010hc 盐的水解会使溶液的酸度改变，根据平衡移动的原理，盐的水解会使溶液的酸度改变，根据平衡移动的原理，可以通过调解溶液的酸度来控制盐的水解。可以通过调解溶液的酸度来控制盐的水解。 与未稀释前相比，可以看出稀溶液的水解度增大。与未稀释前相比，可以看出稀溶液的水解度增大。 例如，实验室例如，实验室配制配制 SnCl2 溶液，用盐酸来溶解溶液，用盐酸来溶解 SnCl2 固体，原因就是用酸来抑制固体，原因就是用酸来抑制 Sn2+ 的水解。的水解。 2、双水解过程的计算双水解过程的计算 在这里我们只研究由一元弱酸在这里我们只研究由一元弱酸 HA 和一元弱碱和一元弱碱 MOH生成的弱酸弱碱盐生成的弱酸弱碱盐 MA 溶液的溶液的 H+ 。 将将 MA 溶于溶于 H2O 中，阳离子中，阳离子 M+ 和酸根阴离子和酸根阴离子A 起起始浓度均为始浓度均为 c0 两个水解反应同时达到平衡两个水解反应同时达到平衡 M+ H2O M(OH) H+ A H2O HA OH 有有 1 个个 M(OH) 生成，则产生生成，则产生 1 个个 H+ ；而有一个；而有一个 HA 生成