在流型微乳液合成氧化锌纳米粒子

1、在流型微乳液合成氧化锌纳米粒子微反应器尧湾旮， B， 项离呵小莉Zhanga ，安捷Wanga ， B， B，刚Wangb ，路着锕，Ba天津精细化工重点实验室，大连理工大学，辽宁大连116024中国bLiaoning石油化工技术与装备重点实验室，大连理工大学，辽宁大连116024中国H I G H T S L I G H？合成了纳米ZnO在微乳微反应器。？微乳液的方法避免了中的粒子的沉积微通道。？锌（ NO3 ） 2was优于ZnSO4and的ZnCl2as Zn2 +的源。G R A P H I C A L A B S T R一个C T一个R T I C L EI N F O文章历史：20

2、13年4月26日修改稿收到2013年8月27日（ 2013年9月4日）可在线2013年9月12日关键词：微通道反应器微乳氧化锌纳米粒子A B S T R A C T氧化锌（ZnO ）纳米粒子的合成的微乳液中的微通道的反应器系统。微乳液提供的反应物的密闭空间，这有利于进行可控的反应和成核，从而避免了形成大颗粒。此外，该微乳状液可以防止沉积的ZnO颗粒在反应器的微通道的壁。三Zn2 +的来源（锌（NO3）2 ，硫酸锌，氯化锌）的ZnO纳米粒子的合成进行了测试。其中和Zn（ NO3）2的表现出最好的性能，得到的氧化锌颗粒具有最小平均晶粒尺寸。对Zn2 +的影响上的ZnO纳米粒子的平均粒径的浓度，反应

3、温度和进料流率进行了调查。在最佳条件下， ZnO纳米粒子，得到平均粒径为16nm 。合成的ZnO纳米粒子，其特征在于通过扫描电子显微镜（SEM ） ， X射线衍射馏分（XRD），紫外 - 可见吸收光谱，和一个激光粒度分析仪。？ 2013爱思唯尔BV公司保留所有权利。1。介绍氧化锌是一种重要的半导体材料，具有广泛的应用在电子，光电子，传感器，和光设备1-4 。 ZnO纳米粒子的物理性质是强烈地依赖于颗粒的尺寸，形貌OGY和粒度分布。两种类型的合成方法，气相合成和溶液相合成，一直开发制作氧化锌纳米粒子。汽相的接近，如气 - 液 - 固增长5 ，化学气相沉积6 ，热分解7，和热蒸发重刑 8 ，具有操

4、作简单，高品质的优势的产品，但一般要求高温和昂贵设备。溶液相方法是更有前途的，由于反应温度低，成本低，效率高。然而，在后一种方法中，氧化锌花和晶须大尺寸（> 100纳米）经常得到的，和随后的沉积心理状态或煅烧的氧化锌颗粒的聚集导致。此外，在间歇式反应器中的合成是在一个没有有效大规模生产。因此，新方法，促进的成核，生长和颗粒尺寸分布在合成sis文件的ZnO纳米粒子是非常可取的9。微乳已经发现巨大的应用在合成sis文件的纳米材料 10-12 。在微乳液法，在水溶液中的反应物被限制在非常小的液滴，在其中均匀的成核发生。此外，该微乳液有助于控制颗粒的大小和形状，防止纳米粒子聚集。然而，本微乳液法

5、受到纳米粒子的产量低和难度乳化。其结果是，在1385-8947 / $ - 见前面的问题吗？ 2013爱思唯尔BV公司保留所有权利。通讯作者。地址：大连化学工程学院理工大学，辽宁大连116024中国。电话： +86 411 84986121 。电子邮件地址： （王勇） 。化学工程235 （2014 ） 191-197目录列出了可用的SCIENCEDIRECT化学工程杂志主页： /定位/ CEJ合成时，反应器性能普遍较低放置在间歇式反应器。近日，微通道反应器已被用于生产纳米尺寸的颗粒，包括金属和合金的 13-18 ，我TAL盐19,20 ，金属氧化物21， 22，聚合物的介孔材料23 ，和沸石2

6、4 。流型微反应器能够加强质量和热量的传输以及混合。在微通道中的高的表面与体积之比反应器是有利的，以提高响应时间和保持等温条件。由于反应物的浓度和在反应区中的温度是均匀的，观察保持颗粒均匀和可重复性。当涉及单相的速度分布微通道基本上沿流动方向变宽。冈瑟等。 25 比较以及混合效率混乱的用液 - 液两相混频器的混频器，并且发现，当流体完全混合（ P95 ） ，该通道的长度所需的两相的流量比为2-3倍短单相流。计算流体动力学（ CFD ）模拟系统蒸发散表明，强化传质可以跨解析在一个插头内的内部循环流。如因此，窄的粒径分布，可以得到增强的混合，由于纳米粒子的合成和分段液体锂狭窄的停留时间分布嚼食流量

7、26。另一个重要的问题在合成固体在微通道中的材料是，所形成的颗粒形核吃和微通道壁的存款，导致失控增长，堵塞，反应堆不稳定条件。容根等。27设计了一个复杂的液液两相状流麦克风roreactor ，其中包括的两种反应物的水相和油相。不混溶的油相分离的水相液滴。纳米颗粒的成核和生长中分离出来液滴，液滴而将不接触与微通道壁时，油 - 水的体积比是仔细广告在一个合适的范围内调节，以防止固体颗粒在墙壁上的沉积。在本文中，合成了纳米ZnOZn2 +的含有油包水型微乳液的混合在微型混合器中的NaOH含有一个接着进行在中继管的反应（图1） 。合成条件为：优化，其特征在于所得到的ZnO纳米粒子。2。实验的2.1

8、。合成所有的化学品均为分析纯，使用前未经进一步净化（天津科密欧化学试剂有限公司） 。德离子水，得到一个水净化系统。以下列方式制备的微乳液。 N-丁醇，溴化十六烷基三甲铵（ CTAB ） ，和正辛烷混合形成的有机相的质量比为1.0:1.2:4.4 。CTAB作为表面活性剂，而作为共表面活性剂，正丁醇桑特。的Zn2 + （锌（NO3）2 ，硫酸锌，氯化锌的水溶液）通过将盐溶于水，在搅拌下制备。该的NaOH溶液，以类似的方式制备。微乳sion的Zn2 +的（记为M （ Zn2 +的） ）相加而得的水溶液Zn2 +的活力下入上述有机相项的水的质量分数为15，并将该混合物搅拌下搅拌，直到它变得透明。微乳

9、氢氧化钠（记为M氢氧化钠（NaOH ） ）的相同程序制备具有相同的质量分数水溶液。ZnO纳米粒子的合成的微反应器是出版于 - trated在图。 2。混合器（ CPMM - R 300 ，微通道尺寸：300 ？ 300流明，茨，德国）和中继管（不锈钢，内径6.35毫米？ 1.0米）浸渍在油恒温器，其温度由温度控制器的调整。 M（ Zn2 +的）M氢氧化钠（NaOH ） ，分别送入到两个进气口的MICROMixer由两个注射器HPLC泵。在一个稳定的状态，白色悬浮锡永得到的中继管的出口处。的析出物通过离心收集，在4000转/分10分钟，并依次用乙醇，丙酮和水洗涤三图1。微乳液在微反应器中合成纳米

10、微粒的示意图。图2。实验装置的流式合成纳米ZnO 。192Y. Wang等/化学工程杂志235（ 2014） 191-197次。 ZnO纳米粒子，得到干燥固体产品UCT在130 ？C 2小时，然后在550 ？C煅烧3小时。为了进行比较， ZnO纳米粒子的合成在烧瓶中从M （锌+ + ）和M （NaOH）的批处理操作。 M（ Zn2 +的）到烧瓶中称量，然后M氢氧化钠（NaOH ）溶液中加入在剧烈搅拌。产生的白色沉淀物分离，干燥，以类似的方式和煅烧。2.2 。描述合成氧化锌纳米粒子的形貌观察场发射扫描电子显微镜（新星NanoSEM 450， FEI公司，美国，加速电压为3.0千伏） 。通过激光粒

11、度测定的平均颗粒尺寸仪（济南微纳颗粒仪器有限公司） 。粉末X-射线衍射模式的记录，可在Rigaku RAD -2X在40千伏铜嘉辐射的仪器。液滴的照片在微乳状液，用光学显微镜（ EC300 ，上海光学仪器有限公司）。3。结果与讨论在微通道的反应体系中，涉及三个阶段反应中的M （锌+ + ）和M（ NaOH）的显示的液滴的液滴色散（图3）在有机相中。在合成的先决条件反应是与其中一个的M （ Zn2 +的） ，一个液滴的合并M （氢氧化钠） 。在本研究中，M （ Zn2 +的）和M（ NaOH）的预在相同的条件下使用相同的水溶液相比内容。图图4示出的水滴在照片M（ NaOH）的和在M （锌（NO

12、3） 2 ） 。中的液滴的两个M氢氧化钠（NaOH ）和M（锌（ NO3 ） 2 ）均匀分散在油相。的直径测定的液滴中的照片，和平均粒径的液滴进行了计算。中的液滴的平均尺寸M（ NaOH）的（ 1.2 LM）是相媲美，在M（锌（ NO3 ） 2 ）（ 1.4 LM） 。当M （氢氧化钠）和M（锌（ NO3 ） 2 ）饲喂由两个分离率注射器泵，氢氧化钠（NaOH ） ， M（ Zn2 +的）和M的液滴通过微通道的微混合器交替在大多数情况下。当液滴的M （锌）中的一项碰撞M（氢氧化钠） ，合并的液滴可能会发生，导致形成一个较大的液滴。在此合并的液滴，锌+与OH反应生成含Zn的沉淀物，这是的ZnO纳

13、米粒子的前体。这作为一个合并的液滴反应池，并发生合成反应，其结果是，在一个反面罚款的空间。因此，该合成反应时，将终止没有Zn2 +的源代码可用，从而使快速反应易控表和防止基本上较大的颗粒的形成。这种方法的另一个有利优势，由此产生的沉淀物包埋在微滴，分散在有机相中，从而避免了上沉积的固体产物微通道的墙壁。3.1。 Zn2 +的源的影响三Zn2 +的来源，用于调查和同步论文进行了C，在下列条件下：50 ？2.0MPa的喂流率2.0毫升/分钟，分别氢氧化钠图3。合成的氧化锌前体的微乳状液分散在油相中。图4 。氢氧化钠（NaOH ） （一）在M和M （锌（NO 3） 2 ） （b）条的水滴的照片。Y.

14、 Wang等/化学工程杂志235（ 2014） 191-197193浓度为1.0摩尔/升， Zn2 +的浓度为0.5摩尔/ L。图图5示出锌合成的ZnO纳米粒子的XRD图谱，锌（ NO3 ） 2，和氯化锌。只有衍射峰字符acteristic的六方晶系的ZnO结构进行了观察，表明得到的，纯的氧化锌的结晶，从不同的锌+源。根据计算出的粒径（D ）德拜 - Scherrer公式（D = 0.89 K / B COS小时） 。结果发现，晶粒尺寸分别为13.0 ， 27.0和10.4 nm的氯化锌，硫酸锌，和Zn （ NO3 ） 2，分别。这表明， Zn2 +的源标记edly影响的形成和结晶的Zn （

15、OH ） 2英寸微反应器系统。其中，硝酸锌2was ，最合适的Zn2 +的ZnO纳米粒子的合成源。调查SRIKANTH和Jeevanandam阴离子的效果（氯，二氧化硫？4，NO ？3，和CH 3 COO ）的大小和形态的顺式氧化锌颗粒尿素诱导均相沉淀thesized28。他们还发现，阴离子影响的形态和合成的氧化锌颗粒的大小。他们建议，一个离子作为表面改性剂，影响成核及晶粒的生长。3.2 。对Zn2 +浓度的影响的Zn （OH）2的沉淀，反应速率取决于Zn2 +的浓度和反应温度从观点考虑，反应动力学。锌离子浓度的影响进行了调查，从ZnO纳米粒子的合成ZnSO4and锌（NO3）2 。反应条件如

16、下：喂M（ Zn2 +的）和M氢氧化钠（NaOH ） ， 2.0毫升/分钟，分别流速，温度温度， 50 ; NaOH/Zn2 +摩尔比为2.0 ，压力2.0兆帕。该Zn2 +的浓度在0.3-0.8摩尔/ L的范围内变化图6说明的X射线衍射图案的ZnO纳米粒子合成各种浓度的硫酸锌和Zn （NO3）2 。只有六边形在每个样品中检测到的结晶相，而不管Zn2 +的来源及它们的浓度。断言的依赖年龄的粒度上的Zn2 +浓度源和说明在图7。如该图所示。 5， Zn2 +的源明显影响所得到的氧化锌纳米颗粒的颗粒大小。平均尺寸的ZnO纳米粒子合成从ZnSO4were 1.2-1.3纳米粒子锌（ NO3 ） 2温

17、度为相同的锌+的浓度。这种差异可能与不同税率的常数的ZnSO4and锌（ NO3 ） 2with氢氧化钠。因为阴离子VA -学好二氧化硫？4是高于的NO吗？如图3所示，离子强度二氧化硫？4较大，导致硫酸锌锌离子活度的下降。这是的ZnO纳米粒子的平均粒径也取决于Zn2 +的浓度，降低与增加锌+浓度中心定位都ZnSO4and锌（NO3）2 。根据结晶zation动力学29 ，晶体的平均尺寸（D）和成核速率（ B ）是由：ð ¼4EsVm捷运LNSð1Þ乙的¼ Zcexp吗？ 16pE3SV2MNA3m2ðRTÞ3ln2S“

18、40;2ÞNais封装形式阿伏加德罗常数，R为气体常数; Zcis频率频率因子; ESIS的表面能，S是过饱和程度; VMIS的分子的摩尔体积，m表示的数目每1分子的溶质颗粒。 D和B是一个函数饱和度S ，这是与溶质的浓度。饱和度S在目前的ZnO前体合成系统是高度相关的Zn2 +与OH ？反应速率。反应重刑取决于两个锌的浓度+和OH ？在较高的浓度的Zn2 +和OH ，饱和的ZnO前体图5 。 X射线衍射图谱的ZnO nanparticles合成从不同的Zn2 +的来源。图6 。不同Zn2 +的源合成的ZnO纳米粒子的XRD图谱各种浓度。 （一） CNaOH = 1.2 M ， CZ

19、nSO4 = 0.6M的;（二） CNaOH = 1.0M的CZnSO4 = 0.5 M （ C） CNaOH = 0.8 M次， CZnSO4 = 0.4米; （四） CNaOH = 0.6 M ， CZnSO4 = 0.3米;（E）CNaOH = 1.2 M，CZnðNO3Þ2 ¼ 0:6 M;（六）CNaOH = 1.0M，CZnðNO3Þ2 ¼ 0:5 M;（G）CNaOH = 0.8 M ， CZnðNO3Þ2 ¼ 0:4 M; （H ） CNaOH = 0.6 M ， CZnðNO3

20、Þ2 ： 0:3 M.图7。对锌的氧化锌颗粒的平均大小依赖性+源极和浓度。 （四）硫酸锌（J ）锌（ NO3 ）2 。194Y. Wang等/化学工程杂志235（ 2014） 191-197更迅速地建立和过饱和度较高，导致更快的成核和更小的颗粒尺寸。3.3 。温度的影响硝酸锌作为锌离子源的2was ，浓度锌（ NO3 ） 2和NaOH溶液分别为0.5和1.0 mol / L时，分别为。的顺式论文在2.0毫升/分钟的流速进行各种温度peratures （ 40，50， 60 ，和70 ） 。它是已知的高温可能导致取消乳化。为了确保没有乳化的温度范围内发生，M氢氧化钠（NaOH ）和M

21、（锌（NO 3） 2 ）分别供给到微反应器系统中在相同的流量率合成运行。无论是无乳化M（氢氧化钠）和M （锌（NO 3） 2 ）观察到，表明这两个微乳状液的合成条件下是稳定的。该X射线衍射图谱的ZnO纳米粒子合成在不同温度示于图peratures 。 8。纯纳米ZnO的温度范围内。图9显示的变化的平均粒径随反应温度的。最低均粒径（ 10.4 nm）的观察到在50时提高反应温度为4070下在低温peratures ，沉淀的前体的生成速度是低，因此，过饱和度是低的，这是不利的成核，但有利于生长的颗粒。虽然的析出物的生成速度在高温下，加快核率可能不显着增加，由于饱和度降低。另一方面，颗粒的增长可能会

22、提高在高温下，导致锌（ OH ） 2nanoparticles的。图8。在不同温度下合成的ZnO纳米粒子的XRD图谱。图9。氧化锌粒子的平均尺寸在不同的温度下合成。图10。氧化锌粒子的平均大小为在进料流率的函数的合成锌（ NO3 ） 2AT 50 ？ C.图11。合成的氧化锌颗粒的扫描电镜照片中的微反应器（a）和在间歇式反应器（b）条。Y. Wang等/化学工程杂志235（ 2014） 191-1971953.4 。进料流率的影响硝酸锌作为锌离子源的2was ，浓度锌（ NO3 ） 2和NaOH溶液分别为0.5和1.0 mol / L时，分别为。的顺式论文反应在50和2.0 MPa之间，进料从

23、2.0到6.0毫升/分钟的流速是变化的。的变化的ZnO纳米粒子的平均粒径示出与进料流率在图10。的ZnO的平均粒径没有显着变化进料流率。在低流速（ 2.0-4.0毫升/分钟） ，平均年龄粒度进料速率略有减少。在低流速，增加停留时间允许COM完井两个合成反应和结晶在反应重刑系统。在高流速，停留时间很可能是足够长的合成反应的完成，因为合成反应基本快。但是，降低在高流量的滞留时间可能不够长完成后的沉淀物结晶。该结晶重刑可能继续采取收集容器中将反应体系的出口，从而导致形成较大的颗粒。3.5。间歇式反应器中的微反应器的比较为了进行比较，使用间歇式反应器，合成氧化锌两种乳剂的纳米粒子。合成反应的浓度应条件

24、为：温度50 ;锌（ NO3 ） 2concentra -重刑0.5mol / L的NaOH浓度为1.0mol / L时，压力为0.1MPa ，和时间3小时。的合成在烧瓶中，在搅拌下进行。后处理的微型反应器中的相同。该从不同的反应器合成得到的纳米ZnO通过扫描电子显微镜，其特征在于（ SEM ）观察，测量颗粒尺寸分布的紫外 - 可见吸收光谱。两在SEM图像（图11）和粒度分布曲线（图12a的和b ）表明cated的ZnO纳米粒子的微型反应器中合成的被更小和更窄分布的大小，比那些间歇式反应器中合成的。的紫外 - 可见吸收光谱（图13）所示的ZnO纳米粒子的吸收边在微型反应器中合成CLES略有蓝移

25、，中合成的间歇式反应器，可能较由于尺寸效应30。为了澄清微混合器的作用，在合成中，微混合器代替由一个T型接头（管道内径：2 mm）的在连续合成系统。的粒度分布与那些相比，所得到的ZnO纳米粒子中合成的的microreator ，在间歇式反应器中的颗粒（图12） 。很显然，微混合器显着降低的颗粒尺寸和改善了氧化锌的粒径分布纳米粒子。4 。结论从一个反面的微乳液合成纳米ZnO连续微反应晶粒尺寸小，更窄间歇式反应器中的分布比。微乳亲随密闭空间内的反应物，这是有利的，用于连接的反应trollable和成核，避免形成大颗粒。另外，微乳状液的沉积防止氧化锌颗粒在反应器的微通道的壁，图12。合成氧化锌纳米粒

26、子的粒径分布在不同的反应堆。 （a）在微反应器。 （二）批式反应器。 （ c）将通过T型接头。图13。在不同的反应器中合成的ZnO的紫外 - 可见吸收光谱。196Y. Wang等/化学工程杂志235（ 2014） 191-197并没有发生堵塞的微调查。三个Zn2 +的源（锌（NO3）2 ，硫酸锌，氯化锌）进行了测试，在合成纳米ZnO 。它被发现的Zn （ NO3 ） 2showed在合成的最佳性能。这两个Zn2 +的浓度和反应温度显着影响的平均颗粒合成的ZnO纳米粒子的体积，这可能是由于它们的的合成反应的动力学和成核的影响。的平均颗粒尺寸的降低，增加锌+浓度，而最低的平均粒径是观察到担任50时

27、，反应温度增加至40至70 ？ C.进料流量没有影响相当平均各种颗粒尺寸的氧化锌纳米颗粒。然而，在高流速下，较大的颗粒，得到的结晶，可能是因为可能会继续液滴后离开反应体系中。这可能意味着在结晶步骤慢，合成SIS反应。致谢财政支持这项工作是由国家自然科学基金（ 20773020 ，20973030 ，21173033 ，U1162203 ） ，在'' 863 ''项目（ 2008AA030803 ） ，中央电教馆（ 04-0275 ） ，博士程序基金会（教育部16 ） ，和“ 111 ”的项目。参考文献1 Y.N.夏， P.D.杨， Y.G.太阳， Y.Y.吴B.

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