离子迁移数-yr

1、实验十四离子迁移数的测定-界面法杨蓉 2005011859化52 （同组实验者：张龙娣）实验日期：2008-3-19,提交报告日期：2008-4-2指导老师姓名：1引言当电流通过电解电池的电介质溶液时，两极发生化学变化， 溶液中阳离子和阴离子分别向阴极与阳极迁移。假若两种离子传递的电量分别为q+和q-，通过的总电量为Q =q q_每种离子传递的电量与总电量之比，称为离子迁移数。阴、阳离子的迁移数分别为tt,LQQ（1）且t. t_=1（2）在包含数种阴、阳离子的混合电解质溶液中，t_和t .各为所有阴、阳离子迁移数的总和。一般增加某种离子的浓度，则该离子传递电量的百分数增加，离子迁移数也相应增

2、加。 但对于仅含一种电解质的溶液，浓度改变使离子间的引力场改变，离子迁移数也会改变,变化的大小与正负因不同物质而异。温度改变，迁移数也会发生变化，一般温度升高时,t_和t .的差别减小。测定离子迁移数，对于了解离子的性质有很重要的意义。迁移数的测定方法有界面法、 希托夫法和电势法等，本实验使用的是界面法。利用界面移动法测迁移数的实验可分为两类：一类是使用两种指示离子，造成两个界面；另类是只用一种指示离子，有一个界面。本实验使用后一种方法，以镉离子作为指示离子，测某浓度的盐酸溶液中氢离子的迁移数。1-图 Z-14-1 迁榕膏中的电位桝瞳在一截面均匀的垂直放置的迁移管中，充满HCI溶液，通以电流，

3、当有电量为Q的电流通过每个静止的截面时，t Q当量的H +通过界面向上走，t Q当量的CI -通过界面往下行。假定在管的下部某处存在一个界面（aa），在该界面以下没有 H '，而被其它的正离子（例如Cd2 J取代，则此界面将随着H 往上迁移而移动，界面的位置可通过界面上下溶液性质的差异而测定。例如，利用pH值的不同指示剂显示颜色不同，测出界面。在正常条件下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀，H 往上迁移的平均速率，等于界面向上移动的速率。在某通电的时间（t ）内，界面扫过的体积为 V, H 输送电荷的数量为在该体积中H 带电的总数，即q . =VNF (3)式中，N为H 的浓度

4、，F为法拉第常数，电量常以库伦（ C）表示。欲使界面保持清晰， 必须使界面上、下电介质不相混合， 可以通过选择合适的指示离子 在通电情况下达到。 CdCl2溶液能满足这个要求，因为CcT淌度（U）较小，即U Cd2U H（4）在图2-14-2的实验装置中，通电时，屮向上迁移Cl向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化， 进入溶液生成 CdCl2,逐渐顶替HCI溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持电中性，且任 一截面都不会中断传递电流，且H+迁移走后的区域，Cd2+紧紧地跟上，离子的移动速度（v）是相等的，VCd2.=VH 0由此可得:结合（4）式，得2 -dL-UH H dL(5)dEdE>(6)

5、dLdLUCd即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，如图2-14-1所示。因此若H +因扩散作用落入 CdCl2溶液层。它就不仅比 Cd2+迁移得快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到 HCI层。同样若任何Cd2+进入低电位梯度的 HCI溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。本实验采用界面法测定 H +离子的迁移数，意图通过测定，使实验者掌握测定离子迁移 数的基本原理和方法。2实验操作2.1实验药品、仪器型号表1:实验仪器仪器名称规格数量迁移管0.8ml1支超级恒温水浴SL-11台Cd电极1支Ag电极1支毫安表DT92041台稳压稳流电源DYY-III1

6、台秒表PC3961只烧杯400ml一个实验药品：HCl 溶液(0.09549mol dm 3),甲基橙2.2实验条件室温，常压2.3实验步骤1. 按图2-14-2安装仪器。浓度为0.09549mol dmT3的盐酸（含有甲基橙）已经事先配好并标定好。将超级恒温水浴温度调至25C。用少许盐酸溶液润洗迁移管两次，而后在整个管中加满盐酸溶液。用砂纸将电极氧化层打磨干净将镉电极套管加满盐酸溶液，安装在迁移 管的下部。迁移管垂直固定避免振荡，照图连接好线路，检查无误后，再开始实验。2. 打开稳压稳流电源，选择开关搬至稳压，先调节电流在16mA左右，待清晰界面上行至零刻度线附近时及时将电流调至6至7mA随

7、着电解进行，阳极镉会不断溶解变为CcT,由于H离子的迁移，出现清晰界面。当界面移动到第一个刻度时，立即打开秒表。此后，每隔一分钟记录时间及对应的电流值。每当界面移动至第二、第三等整数 刻度的时候，记下相应的时间及对应的电流值，直到界面移动至第五个刻度（每刻度 的间隔为0.1ml ）。关闭电源开关，过数分钟后，观察界面有何变化。再打开电源，过数分钟后，再观 察之。3. 重复步骤1,进行恒定电流下迁移数的测定。打磨电极，润洗并向迁移管中注满盐酸后，将电源开关扳至稳流。调节电流约16mA左右，待清晰界面上行至零刻度线附近时将电流及时调至3.374mA。记录此电流值及界面迁移到整数刻度时（即0.1ml

8、、0.2ml.0.5ml）的时间即可。4. 实验完成，在迁移管中加满蒸馏水。2.4注意事项1. 往迁移管中灌装盐酸溶液时，管中不可有气泡，否则形成断路。2. 实验前检查镉电极，去除氧化层。3. 防止迁移管内两层间的对流和扩散。所以迁移管内温度应均匀，且温度不宜过高；通过 的电流不宜过大；迁移管截面积要小；实验时间不宜过长。3结果与讨论3.1原始实验数据及实验现象记录电源电压恒定下的电流-时间数据实验中，需要记录整数分钟（t=1, 2, 3min ）时电路中的电流值，以及 H -Cd2 界 面迁移到迁移管中整数刻度（0.1、0.2、0.3ml）的时间、电流。计时开始时刻（t=0min）的电流值：

9、lo=6.391mA。表2:恒定电压下的l-t数据时间t/min电流I/mA时间t/min电流I/mA时间t/min电流I/mA15.97884.338163.54625.63994.25116 '17 (0.4ml)3.52335.363104.124173.4693'30 (0.1ml)5.29411'0 (0.3ml)3.974183.41245.116123.903193.33454.900133.803203.28064.702143.722213.2176'58 (0.2ml)4.542153.62422 (0.5ml)3.166电源电流恒定下的迁移

10、路程-时间数据此步骤中，只需要记录H -Cd2 界面迁移到迁移管中整数刻度（0.1、0.2、0.3ml）的时间值和设定电流值即可。测定过程中，毫安表显示的电流为：I=3.374mA表3:恒定电流下的V-t数据时间t/min05 '3811'0416'3021'5927'0迁移管刻度 V/ml00.10.20.30.40.5实验现象记录在电源电压恒定的操作条件下，H -Cd2 界面在迁移管中走完0.5ml时，结束该部分试验，断开电源开关，开始计时并观察迁移管内界面变化如下：断电时刻，迁移管内界面约 位于0.51ml处；断电后界面明显停止上升，并且H -Cd

11、2 界面处的红色-透明区域分界线开始模糊，上层红色液体开始向下层扩散，液流稳定，无湍流现象；1'51'以后，模糊的界面扩散到约0.48ml处。此时接通电源，继续观察界面变化： 接通电源后，界面明显迅速变得清晰， 并且快速回 升至0.51ml处；到达0.51ml处后，界面在电场力的作用下继续上行， 约1min后，到达0.52ml 处。此时停止观察，断开电源。【注】：对以上实验现象的具体分析详见实验现象解释。3.2实验数据处理恒定电压下的电流强度一时间曲线由表2中的数据可得：恒定电源电压下，I-t关系曲线如下图所示：【注】：图像通过OriginPro 7.5中的“ Line ”功能

12、获得t/min图2-14-3恒定电压下的电流强度一时间曲线观察上述曲线可知：该曲线为定义在0,22上的光滑曲线，在定义域内单调递减。数据点震荡较小，故可以通多项式拟合逼近曲线，可以预计到：对此类曲线，不会出现龙格-库塔震荡现象，拟合结果应该可以信任。用四次多项式对上述曲线进行最小二乘拟合，得到结果数据及图形如下:【注】：对于多项式次数的选择见附录部分一一6.2关于某些问题的进一步讨论图2-14-4恒定电压下的电流强度一时间曲线四次多项式回归结果：l=6.37352-0.40251t+0.02602t 2-0.000986889t3+0.0000152151t4从拟合图形上看：浅色光滑曲线为四次

13、拟合曲线，深色有不光滑点的曲线为原始数据连接线，二者吻合的较好，除少数点处有跳动现象外（可能由实验的测量误差造成）二者几乎完全重合；并且，与预计一致，高次拟合未出现龙格-库塔现象。为进一步说明结果的可信性，将拟合得到的参数列表如下:表4 :各参数值及置信区间：(I = A + B*X + C*X 2 + D*X 3 + E*X 4)参数的字母表示参数值置信区间A6.373526.3592,6.38784B-0.40251-0.41164,-0.39338C0.026020.02429,0.02775D-0.000986889-0.001106,0.0008673E0.00001521510.0

14、0001252,0.00001791回归方差为R=0.9997，残差为SD=0.01746。由表可见：各置信区间均未包含零点，故参数值可信。进一步，观察方差及残差，可见回归方差较理想，残差也比较小。虽然拟合曲线与数据曲线 有一定的差距，但考虑到实验本身的误差限，拟合结果比较理想。322恒定电压下的It值计算对中得到的电流-时间四次拟合公式:l/mA=6.37352-0.40251(t/mi n)+0.02602(t/mi n)进行积分可得：234-0.000986889(t/mi n) +0.0000152151(t/mi n)Q/(mA*mi n)=6.37352(t/mi n)-0.201

15、255(t/mi n)5 +0.00000304302(t/mi n) +C边界条件：当t=0时，Q=0 ;代入上式得：234+0.008673(t/min) -0.00024672225(t/min)Q/(mA*mi n)=6.37352(t/mi n)-0.201255(t/mi n)5 +0.00000304302(t/mi n)234+0.008673(t/min) -0.00024672225(t/min)当界面扫过 0.1ml0.4ml时：由表 2 可读得：t1=3 '0=3.5min; t2=16'7=16.2833min- It=Q|t?528332233=6.

16、37352*(16.2833-3.5)-0.201255*(16.2833-3.5 )+0.008673*(16.2833 -3.5 )4455-0.00024672225*(16.2833 -3.5 ) +0.00000304302(16.2833 -3.5 )mA*min=54.3390mA*mi n=3.26034c对应刻度间的体积为：V=0.4-0.1=0.3ml当界面扫过0.2ml0.5ml时：由表 2 可读得：=6 '58=6.9667min; t 2=22min_|t £2- It= Q |t £.966672233=6.37352*(22-6.966

17、7)-0.201255*(22-6.9667 ) +0.008673*(22 -6.9667 )4455-0.00024672225*(22 -6.9667 ) +0.00000304302(22 -6.9667 )mA*min=56.0160mA*mi n=3.36096c对应刻度间的体积为：V=0.5-0.2=0.3ml当界面扫过 0.1ml0.5ml时：由表 2 可读得：匕=3 '0=3.5min; t2=22min- It=Q|tS223344=6.37352*(22-3.5)-0.201255*(22-3.5 )+0.008673*(22 -3.5 )-0.000246722

18、25*(22 -3.5 )55+0.00000304302(22 -3.5 )mA*min=72.8734 mA*mi n=4.372404c对应刻度间的体积为：V=0.5-0.1=0.4ml【注】：t min，迁移管内某截面处通过的电量也可以利用OriginPro7.5的analysis下拉菜单下的calculus子目录下的integral命令求取详见附录部分一一6.2关于某些问题的进一步讨论恒定电压下体积V、时间t与电量Q的数据列表由“表2:恒定电压下的I-t数据”及中的相关计算结果可得：H -Cd2 界面在迁移管中走过的体积 V，经历的时间t,及t内通过的总电量的数据表格如下表所示:表5

19、:体积V、时间t与电量Q的数据表界面扫过刻度1-42-51-5界面移动体积V/ml0.30.30.4时间t/min12.783315.033318.5电量Q/c3.260343.360964.372404恒定电压下迁移数的求取根据表5中的数据，可以计算界面扫过不同刻度时的迁移数平均值。以下以界面扫过1-4刻度为例，计算迁移数：由表5可知：当界面扫过 1-4时，界面扫过的体积为： 0.3ml，流过的电量为 3.26034 库伦，氢离子的浓度为0.09549mol - dm 3。根据式(3), H *输送电荷的数量为该体积中 H* 带电的总数：q(=VNF =0.3*10-3*0.09549*96

20、485.3415=2.76402c故，H 的离子迁移数为：t = q /Q=2.76402/3.26034=0.84777Cl 一的离子迁移数为:t_=1-t =1-0.84777=0.15223同理，通过表5数据重复上述计算可得界面扫过2-5、1-5时的离子迁移数，如下表所示：表6:界面扫过不同体积时的离子迁移数扫过体积1-42-51-5H 迁移数t.0.847770.822390.84287Cl社移数t0.152230.177610.15713取其平均值作为恒定电压下测得H迁移数的实验值:t = ( 0.84777+0.82239+0.84287) /3=0.83768325恒定电流下迁移

21、数的求取将恒定电流下测得的体积-时间数据列表如下：(原始数据部分一一电源电流恒定下的迁移路程-时间数据一一表3)表3:恒定电流下的V-t数据恒流源电流l=3.374mA时间t/min05 '811'0416'3021'927'0迁移管刻度 V/ml00.10.20.30.40.5以：界面从0.1ml处迁移到0.4ml处为例，计算恒定电流操作条件下，H 迁移数的平均值：由表 3 可知：t2=21'59=1319s,ti=5'38=338s, l=3.374mA，界面扫过体积 V=0.4-0.1=0.3ml , 氢离子的浓度为 0.09549

22、mol dm一3，则：通过总电量为：Q=lt=l(t 2- t1)=3.374*981*10 "=3.30989cH 输送的电荷数量为该体积中H 带点总数：3q：； .二VNF =0.3*10 - *0.09549*96485.3415=2.76402c二 t =q /Q=2.76402/3.30989=0.83508二 t _=1-t =0.16492同理，通过表3数据重复上述计算可得界面扫过2-5、1-5时的离子迁移数，如下表所示：表7:界面扫过不同体积时的离子迁移数扫过体积1-42-51-5经过时间/s9819861312通过电量Q/c3.309893.326764.42669

23、H 迁移数t .0.835080.830840.83253Cl社移数t0.164920.169160.16747取其平均值作为恒定电流下测得H迁移数的实验值:t = ( 0.83508+0.83084+0.83253) /3=0.832823.3讨论分析数据分析比较查阅文献2可知：25C下浓度为0.10 mol -L-1的HCI溶液中H 的迁移数为0.8314,忽略浓度的微小差异和温度造成的影响，近似认为在实验操作条件下（温度为 20° C,氢离恒定电压下测得的迁移数为 与文献值比较的相对误差为恒定电流下测得的迁移数为 与文献值比较的相对误差为子的浓度为0.09549mol - dm

24、3） H 迁移数文献值为 0.8314,则：0.83768,r=(0.83768-0.8314)/ 0.8314*100%=0.5997%0.83282,r=(0. 83282-0.8314)/ 0.8314*100%=0.1708%误差分析测量值与理论值出现了一定的误差，分析其中原因，主要有以下几个方面：1. 由于溶液浓度和溶液温度的影响，在实验操作条件下，H 的迁移数的相对标准值（或文献值）并非0.8314,在计算误差时，此处为一近似计算。进一步分析二者的影响：由文献1可知：在一般情况下，温度升高将导致正、负离子的迁移数差距减小，即：在20° C （低于25° C）的条

25、件下，H 的迁移数将比0.8314要大，这与我们实际测得的结果是一致的；离子浓度低于文献值规定条件会导致H 的迁移数减小，但是离子浓度减小对于正负离子的影响程度是相同的；而且对于仅含一种电解质的溶液，浓度改变使离子间的引力场改变， 离子迁移数也会改变， 变化的大 小与正负因不同物质而异，所以本实验中离子浓度对迁移数的影响较难确定。2. 在本实验中，迁移管的读数工作和秒表的读数工作通常要有两个人分别完成，这就导致了反应时间上的差异。并且，迁移界面达到整数刻度的时间常常和整分钟的时间距离很近，难以同时记录二者的数值。为了进一步提高实验的精度，可以考虑使用电子计算机结合传感器记录时间数据。3. 迁移

26、管刻度模糊，读数困难。实验现象解释在电源电压恒定的操作条件下，H -Cd2 界面在迁移管中走完 0.5ml时，结束该部分试验，断开电源开关，开始计时并观察迁移管内界面变化如下：断电时刻，迁移管内界面约位于0.51ml处；断电后界面明显停止上升，并且 H -Cd2 界面处的红色-透明区域分界线 开始模糊，上层红色液体开始向下层扩散，液流稳定，无湍流现象；1'51'以后，模糊的界面扩散到约0.48ml处。以上现象可以通过离子所受的电场力和浓差产生的化学势的驱动而产生的运动来解释。即：断电前，溶液中通过电流，当有电量为Q的电流通过每个静止的截面时， t Q当量的H， 通过界面向上走，

27、t Q当量的Cl诡过界面往下行； H -Cd2 界面将随着 H 往上迁移而 移动，在电场作用下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀，H 往上迁移的平均速率，等于界面向上移动的速率。界面上、下电介质不相混合。但是切断电源以后，电场力的作用消失，H 和Cd2 将在浓度差产生的化学势（可能有重力作用，是否需要考虑其作 用取决于溶液浓度）的推动下向低浓度方向运动，即：H 向下运动，Cd2向上运动。造成以甲基橙的粉红色作为指示的界面随着H 的向下迁移开始下移并变得模糊。（界面变模糊是由于浓差推动的运动以自由扩散的方式进行，每个离子的速度不尽相同，不存在所谓“移动速度”的概念；而电场作用下的运动可以

28、通过电流量化，有一定移动速度）接通电源，继续观察界面变化：接通电源后，界面明显迅速变得清晰，并且快速回升至0.51ml处；到达0.51ml处后，界面在电场力的作用下继续上行，约1min后，到达0.52ml处。此时停止观察，断开电源。接通电源后，电场力重新恢复，由于2亠Cd淌度（u）较小，即CdCl2溶液层的H 不仅比故有：dE dEU Cd 2U h 亠Cd dLH dLdE dE dL dLU Cd2亠U h亠通电后，H*向上迁移Cl向下迁移，离子的移动速度相等，由此可得:即在CdCl 2溶液中电位梯度是较大的，因此因扩散作用落入Cd2 迁移得快，而且比界面上的H 也要快，能赶回到 HCI层

29、。同样低电位梯度的 HCI溶液的Cd2 要减速，一直到它们重又落后于H 为止。所以通电后，界面迅速变得清晰，并 继续上行。4结论通过本次实验的测量，得到了20° C, 0.09549mol dm3的盐酸溶液中，H 的迁移数（文献值为 0.8314 （25° C, 1 mol dm3）。恒定电压下测得的迁移数为0.83768,与文献值比较的相对误差为 r=（0.83768-0.8314）/ 0.8314*100%=0.5997%恒定电流下测得的迁移数为0.83282,与文献值比较的相对误差为r=(0. 83282-0.8314)/ 0.8314*100%=0.1708%各测量

30、值的大小与理论值和预测趋势基本相符；产生的误差通过误差分析基本能够解 释。5参考文献1 物理化学实验讲义网络学堂2 物理化学朱文涛编清华大学出版社3 物理化学实验清华大学出版社6附录6.1思考题1. 为什么在迁移过程中会得到一个稳定界面？为什么界面移动速度就是H 离子移动速度?【答】：迁移过程中，在电场作用下，H 向上迁移Cl 一向下迁移。在 Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成 CdCS,逐渐顶替HCI溶液，在管中形成界面。H - Cd2 界面将随着H 往上迁移而移动。由于 Cd2 淌度(U)较小，即U Cd2亠U h亠界面移动速度等于 H 离子移动速度，故 H ，Cd2 离子的移动速度相等，由

31、此可得:UCd2唾“坐Cd dL H dL故有:dE dECdCl2溶液层的H 不仅比dL dL即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，因此因扩散作用落入Cd2 迁移得快，而且比界面上的H 也要快，能赶回到 HCI层。同样低电位梯度的 HCI溶液的Cd2 要减速，一直到它们重又落后于H 为止。因此，迁移过程中会得到一个稳定界面。由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，故H 迁移走后的区域,Cd2 紧紧地跟上，所以离子的移动速度是相等的，即界面移动的速度就是H 离子移动速度。2. 实验过程中电流值为什么会逐渐减小？【答】：电源电压恒定测定迁移率时，观察到电流值逐渐减小。根据欧姆定律：l

32、=U/R，电路中电压恒定，而电流减小，可能由于电路中的电阻增大。进一步分析：测定过程中，在Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成 CdCb,逐渐顶替HCI溶液，故可能由于Cd2 形成的CdCb 溶液的电阻比盐酸溶液的电阻要大，在界面移动过程中电阻大的CdCl2溶液所占的比重越来越大，而电阻较小的盐酸溶液所占比重逐渐减小，导致迁移管内的电阻增大，电流逐渐减小。3. 如何求得CI 一离子的迁移数？【答】：CI谪子的迁移数与 H 离子的迁移数之和为 1。所以：恒定电压下， CI -的迁移数为 t_=l-0.83768=0.16232，恒定电流下 CI 一的迁移数为 t =1-0.83282=0.16718

33、。6.2关于某些问题的进一步讨论多项式回归求取积分面积时，回归次数的选择在选择多项式回归次数时，应分析数据连接线的变化规律，从符合曲线规律的最低次数的多项式拟合开始。例如本次实验中，得到的l-t数据线为一光滑非线性曲线，可首先尝试从二次拟合开始。二次多项式拟合：二次拟合的曲线，以及原数据曲线的图像如下图所示：（通过 OriginPro7.5 的 Tools-Polynomial Fit 获得）图2-14-5恒定电压下的电流强度一时间拟合曲线一一二次拟合二次回归的解析解：2l=6.1739-0.26667t+0.00615t为进一步说明结果可信度，将拟合得到的参数列表如下:表&各参数值及

34、置信区间:参数ABC参数值6.1739-0.266670.00615置信区间6.12885,6.21895-0.27637,-0.256970.0057202,0.0065798从拟合图形上看：点线组成的曲线为二次拟合曲线，深色有不光滑点的曲线为原始数据连接线，拟合曲线与数据曲线有一定的差距，二者吻合得不理想。回归方差为 R=0.993，残差为 SD=0.27637。三次多项式拟合：三次拟合的曲线，以及原数据曲线的图像如下图所示:（通过 OriginPro7.5 的 Tools-Polynomial Fit 获得）图2-14-6恒定电压下的电流强度一时间拟合曲线一一三次拟合三次回归的解析解：l

35、=6.33288-0.35928t+0.01672t 2-0.00031842t3为进一步说明结果可信度，将拟合得到的参数列表如下:表9 :各参数值及置信区间:参数ABCD参数6.33288-0.359280.016720.00031842值置信6.31346,6.3523-0.36705,-0.351510.015902,0.0175380.00029418,0.00034266区 间从拟合图形上看：点线组成的曲线为三次拟合曲线，深色有不光滑点的曲线为原始数据连接线，拟合曲线与数据曲线除个别区域有一定的差距外，大部分吻合得很好，拟合精度大幅提咼。回归方差为 R=0.99924，残差为SD=0.02741，较二次拟合也更为理想。由表可见：各置信区间均未包含零点，故参数值可信。但8-12min处的拟合曲线和数据曲线仍有比较明显的偏离，故尝试更高次数的拟合。四次多项式拟合：四次拟合的曲线，以及原数据曲线的图像如下图所示:（通过 OriginPro7.5 的 Tools-Polynomial Fit 获得）图2-14-7恒定电压下的电流强度一时间拟合曲线一一四次拟合四次回归的解析解:234l=6.37352-0.40251t+0.02602t -0.000986889t