炭素工艺学——第三章原料的煅烧

1、钱湛芬 主编冶金工业出版社刘洪波刘洪波 教授教授第三章第三章 原料的煅烧原料的煅烧3.1 煅烧原理煅烧原理煅烧：煅烧：炭素原料在隔绝空气的条件下进行高温（12001500）热处理的过程称为煅烧。煅烧是炭素生产的预处理工序，炭素原料的元素组成和组织结构在此过程中都会发生显著变化。一般来说，煅后料比较硬、脆，便于破碎、磨粉和筛分。3.1.1 煅烧的目的煅烧的目的煅烧的目的排除水分，排除水分，原料含水过多不便于破碎、磨粉和筛分。排除挥发分，排除挥发分，过高的挥发分，将导致生制品在焙烧过程中收缩过大。通常，在同样温度下，煅后料的真密度愈高，则愈容易石墨化。提高原料导电性，提高原料导电性，煅烧过程中挥发

2、分逸出和分子结构重排，使原料导电性提高。提高原料化学稳定性和热稳定性，提高原料化学稳定性和热稳定性，煅烧后原料中所含杂质排除，原料化学活性降低。同时，煅烧时在原料颗粒表面和孔壁形成的热解碳膜化学性能稳定，煅后料的抗氧化性能提升。3.1.2 煅烧前后焦炭结构及物理化学性能的变化煅烧前后焦炭结构及物理化学性能的变化3.1.2.1 煅烧前后焦炭结构的变化煅烧前后焦炭结构的变化未煅烧石油焦微晶的层面堆积厚度Lc和层面直径La只有几个纳米，它们随煅烧温度的升髙不断变化。石油焦的Lc，La随煅烧温度的变化(a),(c)热裂焦；(b),(d)热解焦煅烧无烟煤时排出气体总量及其组成左图为煅烧无烟煤时排出气体总

3、量及其组成。由图可见，在700 750间气体的排出量最大，各种炭素原料在煅烧过程中，先后进行了热分解和热缩聚以及碳结构的重排，如下图所示。随着缩合反应的进行，发生了晶粒互相接近，导致原料因收缩而致密化，直到挥发分排尽才结束。炭素材料在不同煅烧温度下分子平面网格的变化(a)400；(b)700；(c)1300加热制度焦种Lc，10-6mLa，10-6m层间距d002，10-6m5/h，加热至1000并在1000保温1h热裂焦51203.46热解焦51203.495/h，加热至700并在700保温1h，连续升温至1000并保温1h热裂焦32183.54热解焦35193.53加热制度对石油焦微晶尺寸

4、的影响煅烧过程中，加热制度对煅烧料的晶体尺寸也有影晌。如下表所示，当加热到700保温lh后，再升温到1000，将使煅后焦的晶粒变小。表明在700附近，焦炭层而结构正经历断裂和重排。由于断裂，产生大量自由基，在此温度区间内保温，促使焦炭中交叉键增多，抑制了焦炭层而间的有序排列。指标名称石油焦石油焦石油焦石油焦石油焦沥青焦无烟煤无烟煤灰分，%煅前0.110.150.20.170.140.386.475.06煅后0.350.410.350.540.210.4410.049.11真密度，g/cm3煅前1.611.461.421.371.361.98煅后2.092.092.082.052.082.061

5、.771.85体积密度，g/cm3煅前0.90.820.930.990.940.81.351.35煅后0.970.991.111.131.150.81.611.59机械强度，MPa煅前3.633.002.246.028.721.1413.00煅后5.134.085.727.637.9416.83.19硫分，%煅前0.510.400.171.090.380.270.730.41煅后0.580.570.191.260.420.250.840.73挥发物，%煅前2.233.235.7911.7114.950.557.436.31水分，%煅前0.951.970.280.346.50.060.490.3

6、3煅后体积收缩，%13.014.621.528.525.51.2525.523.9煅后粉料电阻率511493487480523791107410223.1.2.2 煅烧前后焦炭物理化学性质的变化煅烧前后焦炭物理化学性质的变化我国各种原料煅烧前后的理化指标在煅烧过程中，焦炭的物理化学性质将发生明显的变化。热裂石油焦性质随煅烧温度的变化1挥发分排出量；2电阻率；3相对收缩；4真密度煅烧后焦炭氢含量发生变化，其中在10001300温度范围内，焦炭的氢含量几乎减少了90%。对大部分炭素原料来说，氢含量降低到0.05%的温度为最佳煅烧温度。热裂焦的真密度、氢含量与煅烧温度的关系煅烧温度，真密度，g/cm

7、3含氢量，%10001.9560.33211002.0370.188煅烧温度，真密度，g/cm3含氢量，%12002.0960.08513002.1360.031煅烧后焦炭含硫量降低。由于高温可促进焦炭结构重排，使CS的化学键断裂，因此，高温煅烧是焦炭实现脱硫的最现实而有效的方法。石油焦含硫量与煅烧温度的关系1鞑靼原油残渣有焦炭；2鞑靼石油裂化焦炭；3高尔基厂焦油热解焦炭；4戈洛茨涅斯基原油裂化焦炭煅烧后焦炭体积收缩，气孔结构发生变化。煅烧时焦炭的体积收缩是挥发分排出所发生的毛细管张力以及结构和化学变化，使焦炭物质致密化而引起的。石油焦和沥青焦煅烧时的收缩1沥青焦；2石油焦左图中，第一拐点相应

8、于焦炭生成时的温度，显示在该温度下焦炭是受热膨胀的,第二个拐点相应于焦炭的最大收缩期。它们收缩量的绝对值视焦炭品种和横向交联发展程度而定。对于气孔结构来说，在7001200之间气孔的总体积大幅度增长，它与700时气体的大量析出有关。由于气体的析出产生了开口气孔。当温度提高到1200以上时，气孔的体积由于焦炭收缩而减小，大部分转变为连通的开口气孔。煅烧后焦炭导电性提高。焦炭导电性的变化与其结构变化相关，它取决于共轭键的形成程度。煤和焦炭的导电性是碳原子网格中共轭键体系的离域电子的传导性的反映，它随六角网格层面的增大而增大。石油焦的电阻率（室温下测定）与热处理温度的关系在煅烧过程中，焦炭的电阻率随

9、煅烧温度提高而直线下降，直到1200后转为平缓。3.1.3 煅烧温度与煅烧质量指标煅烧温度与煅烧质量指标3.1.3.1 煅烧温度对焦炭性能的影响煅烧温度对焦炭性能的影响煅烧温度对制品焙烧和石墨化时的收缩率有影响，对煅后焦的性能有十分重要的作用。一般情况下，煅烧温度应高于焙烧温度。煅烧温度过低，炭素原料得不到充分收缩，其热解和缩聚反应不够，使在焙烧和石墨化时收缩率大，引起制品的变形或开裂，影响产品的成品率；煅烧温度过高，则生制品在焙烧和石墨化时收缩率小，其收缩仅靠粘结剂提供，将使制品结构疏松，制品的体积密度和机械强度低。煅烧温度对焙烧、石墨化制品的影响3.1.3.2 煅烧温度对焦炭性能的影响煅烧

10、温度对焦炭性能的影响煅烧温度的确定要视生焦的品种及产品的用途而定。真密度可以直接反映原料的煅烧程度。真密度不合格者，需回炉重新锻烧。根据真密度可以确定锻烧程度。炭素原料的煅烧温度一般为12501350。3.1.3.3 各种原料煅烧的质量指标各种原料煅烧的质量指标 原料的煅烧质量一般用粉末电阻率和真密度两项指标来控制。原料锻烧程度愈高，煅后料的粉末电阻率愈低，真密度愈大。原料煅烧质量控制指标原料种类粉末电阻率，m10-6不大于真实密度，g/cm3 不小于水分，% 不大于石油焦6002.040.3沥青焦6502.000.3冶金焦9001.900.3无烟煤13001.740.33.2 煅烧工艺和设备

11、煅烧工艺和设备焦炭煅烧工艺视所用锻烧设备不同而异，煅烧设备的不同也彩响到锻后焦的质置。煅烧设备的选型要按照工厂的产品品种、年产量、原料质量、能源供应等情況综合决定。目前国内外通用的煅烧炉为：(1)罐式煅烧炉；(2)回转炉；(3)电煅烧炉。3.2.1 罐式煅烧炉罐式煅烧炉罐式炉是将炭素原料放在煅烧罐内，耐火砖火墙传出的热量以辐射方式来间接加热炭素原料的炉子。常用罐式煅烧炉顺流式罐式煅烧炉，顺流式罐式煅烧炉，煅烧物料运动的方向与热气体运动总的流向一致的罐式煅烧炉。逆流式罐式煅烧炉，逆流式罐式煅烧炉，煅烧物料流向与火道内热气流运动总方向相反的罐式炉。3.2.1.1 顺流式罐式煅烧炉的结构和工艺顺流式

12、罐式煅烧炉的结构和工艺主要组成部分炉体，包括罐式炉的炉膛和加热火道；加料、排料和冷却装置；煤气管道，挥发分集合道和控制阀门；空气预热室、烟道、排烟机和烟囱；煅烧工艺流程示意图1一火车箱；2原料槽；3抓斗天车；4颚式破碎机；5带格配料斗；6皮带给料机；7齿式对辊破碎机；8提升机； 9计暈秤；10运料皮带；11一漏斗；12加料装置；13罐式煅烧炉；14冷却水套；15排料机构；16排料小车；17煅后料斗； 18煅前贮料斗；19返枓贮槽；20烟道顺流式罐式煅烧炉炉体结构1煤气管道；2煤气喷口； 3火道； 4观察口；5冷却水套；6煅烧罐；7一蓄热室；8顶热空气道。由上图所示，罐式煅烧炉的炉体是由若干个用

13、耐火砖砌成的相同结构及垂直配置的煅烧罐所组成。根据产量的要求，每台煅烧炉可配置37组，大多数罐式炉由6个组组成，共有24个煅烧罐。在每个煅烧罐两侧设有加热火道58层，目前多数为6层。6个组罐式炉的基本尺寸尺寸名称参数炉体尺寸（长宽高）1576096009990mm蓄热室尺寸（长宽高）12409704390mm煅烧罐尺寸（长宽高m火道尺寸（长宽高）4013215479mm火道层数6相邻两蓄热室中心距离1200mm相邻两煅烧罐纵向中心距离（组与组）1330mm（组与组）1070mm相邻两煅烧罐横向中心距离2075mm煅烧罐两侧火道中心距离740mm支承底板表面标高5300

14、mm罐式炉两侧火道的最髙温度可以达到13001350：火道加热燃料原料燃烧排出的挥发分外加煤气进入首层火道燃烧预热空气经各层火道后进入蓄热室与煤气和挥发分混合燃烧原料通过炉顶的加料机构间断地或连续地加入罐内，接受罐两侧火道间接加热。经预热带排出水汽及一部分挥发分 经煅烧带继续排出挥发分，同时产生体积收缩，密度、强度不断提高 经煅烧罐底部落入带有冷却水套的冷却桶 经密封的排料机构定期或连续排出。原料在煅烧罐内停留时间计算式：QhbaZZ停留时间，h；a煅烧罐的长度，m；b煅烧罐的厚度，m；h煅烧罐的高度，m；原料平均堆积密度，kg/m3；Q每罐每小时排料量，kg/h。为了保证煅烧物料的挥发分在煅

15、烧过程中能够均匀地逸出，避免原料在煅烧罐内结焦，对于含挥发分高于12%的石油焦，要加入低挥发分的原料混合煅烧。用加料和排料来控制煅烧质量，这是在煅烧生产中常采用的一种方法。在温度正常的情况下，加料和排料需按时、适量，以保证火道内总有一定的挥发分在燃烧。提高罐式煅烧炉提高罐式煅烧炉产量和质量产量和质量的关键，是适当提高炉温或延长煅烧带的关键，是适当提高炉温或延长煅烧带。影响煅烧炉火道温度的主要因素燃料燃烧，燃料燃烧，原料在煅烧时所产生的挥发分是热源的主要部 分。挥发分不足，用煤气进行补充，以免温度下降而影响锻烧质量；挥发分过多，则关闭煤气阀门，以防火道温度过高，烧坏炉体。空气空气量，量，经预热的

16、空气进入量的大小也是保证煅烧炉火道温度恒定和煅烧质量的一个重要环节。负压负压，负压过大，火道内空气流童大，热损失大；负压过小，则挥发分难以抽出，预热空气将供给不足，燃烧不完全。6层火道的罐式煅烧炉的主要工艺操作条件首层火道温度，12501350二层火道温度，12501350六层火道温度，不大于1250排烟机前废气温度，400500首层或大幅压，Pa9.814.7六层火道负压，Pa78.498原料在罐内停留时间，h3436炭质烧损，%25排料量，kg/罐h 少灰混合焦6575 无烟煤7080煅烧后少灰混合焦质量指标真实密度，g/cm3,不小于2.04电阻率，m10-6,不大于650煅烧炉的密封和

17、煅后料的冷却对提高煅烧质量也很重要。煅烧炉密封性能差，则煅烧原料烧损严重，火道温度降低甚至烧坏炉体；排料装置密封性差会导致煅后料大量被氧化，也会把排料设备烧坏；煅后料的冷却装置的冷却效果要好，才能使煅后料迅速冷却。3.2.1.2 逆流式罐式煅烧炉的结构和工艺逆流式罐式煅烧炉的结构和工艺逆流式罐式炉的炉体是由煅烧罐、火道和挥发分道等组成，每四个罐为一组，毎座炉可根据产量配置67组逆流式罐式煅烧炉 (八层火道，逆流加热、无蓄热室1一加料贮斗；2螺旋给料机；3煅烧罐； 4加热火道； 5烟道；6挥发分道；7煤气管道；8冷却水套； 9排料机； 10振动输运机逆流式罐式炉在结构上与顺流式罐式炉的区别(1)

18、煅烧罐带有适当锥度，截面自上而下逐渐扩大，原料在下移的过程中产生相对位移而松动，利于避免结焦和堵塞炉子。(2)水平火道增加到八层，加长了煅烧带，增加了原料在罐内的煅烧时间，可提高挥发分利用率而达到高产优质的目的。(3)煅烧罐挥发分出口高于煅烧料面，并且加大了挥发分出口和分道的截面，有利于挥发分顺利排出。(4)取消了蓄热室，用加热火道所传递的热量和煅后料的余热加热炉底空气预热道，简化了炉体结构，并利用了余热。逆流式罐式炉在生产工艺上与顺流式罐式炉的不同(1)低料面操作，挥发分出口畅逋无阻,可避免结焦堵炉。(2)煅烧料料面髙低由自动探料装置控制，煅烧料面始终保持在一定高度范围内，可防止结焦。(3)

19、进行高挥发分原料煅烧时，须保持一定负压，使挥发分均匀排出和充分燃烧。(4)煅烧混合焦时，沥青焦应破碎到20mm以下,并在预碎时要求配比准确，混合均匀，以避免结焦现象。3.2.1.3 罐式炉的优缺点罐式炉的优缺点优点优点热利用率较热利用率较高，高，可以利用原料煅烧时排出的挥发分。煅后料强度高，且耐火砖磨损小，煅后料强度高，且耐火砖磨损小，煅烧料缓慢地通过炉膛，挥发分在焦炭表面热解，形成热解炭膜，提高了焦炭强度；同时，燃烧料移动缓慢，耐火砖磨损较小。氧化烧蚀小，氧化烧蚀小，罐式炉煅烧罐是密闭的，在非排料情况下很少有空气进入，故煅烧料的氧化烧损比较小，一般在2%5%。煅烧质量均匀，煅烧质量均匀，煅烧

20、料在罐内的停留时间可以随时控制，煅烧质量均匀。缺点：缺点：这种炉型箱要较多的异形硅砖和耐火粘土砖，基建投资较大，施工时间长；热烟气不易自动调节平衡，造成温度高的火道温度愈来愈离，而温度低的火道温度长期偏低。3.2.1.4 罐式炉的烘炉罐式炉的烘炉烘炉烘炉是将砌筑好的炉体由低温状态加热到高温状态的过程。罐式炉是复杂的砖砌体，烘炉时为保证炉体完整和密封，必须制定出合理的烘炉曲线和操作制度。罐式炉炉体的主要砌筑材料是硅砖，所以烘炉曲线的制定与硅砖的性质以及它在不同温度下的膨胀特性密切相关。既要考虑硅砖受热后的体积膨胀，也要保证炉体各部位温度均匀性。硅砖是由石英(SiO2)含量很高的硅石制成。SiO2

21、能以多种晶体形态存在，且只要达到晶体转化温度，不同晶体形态的SiO2就会发生晶型转变，表现为硅砖体积的急剧变化。SiO2晶型体积随温度变化曲线1石英；2鳞石英；3方石英烘炉烘炉升温升温干燥期，干燥期，排出砌体的水分（主要是灰浆中的水分），水分排出太快会影响灰缝的严密性， 一般低温干燥需36天。升温期，升温期，使炉体逐渐升高到正常生产的高温(1300左右)。关键是控制炉体的膨胀量。全炉每天最大膨胀量不应大于 0.03%0.05%。罐式炉烘炉温度制度温度范围，升温制度，/h保温时间501351135保温3天1352351235保温3天23533513354751.54755751575保温3天57

22、560016007351.97358852.0885保温3天88513004.6烘炉燃料固体燃料，如焦炭、煤、木材；液体燃料，如重油、柴油；气体燃料，如煤气（罐式炉多采用气体燃料）。3.2.1 回转窑回转窑罐式炉的煅烧物料是间接受热的，而回转窑中煅烧物料是受火焰直接加热。目前世界上大约有85%的煅后焦是用回转窑生产的。3.2.2.1 回转窑的结构回转窑的结构烘炉燃料煅烧窑（大窑），由窑头、筒体和窑尾三部分组成冷却窑（小窑）筒体筒体 由厚钢板卷成圆筒并焊接或铆接而成，内衬耐火砖。筒体借助轮缘安放 在托辊上。轮缘是安装在筒体外壳上的铸钢环。窑体转动时借助于轮缘 在托辊上回转。为了防止筒体从托辊上滑

23、下，在每个轮缘的两侧还要安 装挡辊。筒体的传动装置是由一组齿轮构成的。电动机经减速机带动齿 轮，使筒体转动。回转窑的炉体结构1筒体；2炉托；3托辊；4轮缘；5大齿轮；6传动齿轮；7窑头；8排料口；9冷却圆筒；10窑尾；11燃料喷口窑头窑头 排出煅烧料及喷入燃料的一端称为窑头。窑头有固定式和可移动式两种。 煅烧好的物料从窑头底部的下料孔落入冷却窑。在窑头和筒体结合部位 装有密封圈，以防止外部空气进入窑内窑尾窑尾 加入原料及排出废气的一端称为窑尾。通过电磁振动给料机从窑尾上方 连续加料。窑尾与烟囱的烟道相通。窑尾下部还与沉灰室相连。在窑尾 与筒体的结合部位也装有密封圈。冷却窑冷却窑 冷却窑是一个钢

24、制圆筒，其倾斜方向与大窑倾斜方向相反。它的支撑 装置及传动装置与筒体相似。在冷却窑外部设有淋水装置，以冷却煅 后料，在冷却圆筒内还装有一定量的提料板。排料端安装有密封装置。变径窑，变径窑，全长分为直径略有不同的两段的回转窑，专用于煅烧延迟焦。回转窑的规格与生产能力窑体内径，m窑体长度，m生产能力，t/h1.4242.03.51.5272.52.1363.5变径 1.3/1.52814变径 1.6/1.7362.53.5变径 3.05/2.44 575.03.2.2.2 回转窑的生产工艺回转窑的生产工艺回转窑生产工艺流程图1 一生焦破碎机；2皮带运输机；3生焦仓：4一沉降室5回转窑；6冷却简；7

25、旋风式气体冷却器；8裙式运输机；9斗式提升机；10煆后焦仓；11旋风粉仓；12布袋除尘器； 13燃烧室；14一余热锅炉；15旋风分离器； 16烟囱；17风机回转窑主要工艺参数装料容量装料容量 筒体内的装料体积决定于筒体工作段的尺寸，其填充率大致波动在6%15%范围内。筒体内径愈大，填充率愈小。我国现有回转窑的填充率只有3.4%6%。物料在窑内的移动速度和停留时间物料在窑内的移动速度和停留时间 如果物料在窑内停留时间过短，那么物料得不到充分的热处理，煅烧质量变差；如果物料在窑内停留时间过长，将使烧损增加，锻后料灰分增加，产量降低。窑内传热与温度窑内传热与温度 在回转窑内的物料，随窑体不断旋转，由

26、窑尾向窑头缓慢运动，在运动过程中受到火焰高温而被煅烧。煅烧窑温度区间（带）物料干燦和预热带物料干燦和预热带，该带位于从窑尾开始的一段较长区域内。物料在此带脱水并排出挥发分。锻烧带，锻烧带，它的起点位于距煤气喷嘴2m左右的地方。该带温度最高达1300,物料在此被加热到1200左右。煅烧带的长度取决于燃料燃烧火焰的长度。冷却带，冷却带，它位于窑头端,这一带长度为1.52m,具 体长度要根据喷嘴安装位置而定。稳定煅烧带的髙温是提高回转窑的产量和质量的关键，所以，在回转窑煅烧工艺中，必须严加控制影响煅烧温度的主要因索。1 1）煅烧带）煅烧带的长度和位置的长度和位置，它与物料的烧损有关，也与保护窑头和煅

27、烧的最高温度有关。煅烧带应处在保证窑头不被烧损的最近距离。若锻烧带过长将出现空气量不足，使挥发分不能充分燃烧同时未完全燃烧的挥发分可能在窑尾处与随物料带入的空气一起燃烧，而使窑尾烟气温度急剧升高。2)2)燃料量和空气燃料量和空气量量的合理的合理配比配比是保证回转窑煅烧温度的关键。是保证回转窑煅烧温度的关键。一般来讲，燃料完全燃烧所需要的实际空气需要量量要比理论空气需要量大，用空气系数表示：aamVV0m空气系数；Va实际空气供给量，m3；V0a理论空气需要量，m3。空气系数合适，窑内温度较高，火焰呈深蓝色；空气系数过大，空气量过多，废气带走热量，使窑内温度降低，火焰呈浅蓝色；空气系数过小，燃料

28、燃烧不完全，窑内温度低，火焰呈褐色。空气系数以1.051.10为宜。3）给料量给料量均匀、稳定和连续才能保证煅烧质均匀、稳定和连续才能保证煅烧质 给料少，且不均匀，会使物料烧损大而降低实收率；如果给料量过多，物料煅烧不透，影响煅烧质量。4 4）窑内负压）窑内负压 回转窑正常生产时，亩内始终保持负压，负压过大或过小对窑内温度控制和煅烧质量不利。3.2.2.3 回转窑的优缺点回转窑的优缺点优点优点结构简单，材料单一，造价低，修建速度快；生产能力大原料更换方便，对原料适应性强；便于实现机械化和自动化；燃料消耗少；使用寿命长，一般可用2030年。缺点：缺点： (1)物料氧化烧损大，从而灰分增加,(2)窑体旋转，煅烧物料在窑内转 动，造成内衬耐火材料的磨损和脱落，使煅烧料灰分增加和检修频繁。3.2.2.4 回转窑的优缺点回转窑的优缺点提高提高产量产量和改进和改进质量的途径：质量的途径：1)提高回转窑提高回转窑的生产能力的生产能力 国际上趋向于集中煅烧石油焦，采用大型回转窑。2)降低回转窑炭质烧损降低回转窑炭质烧损 。降低回转窑炭质烧损降低回转窑炭质烧损的措施：的措施：1)窑头严格密封，由迷宫式改为重锤填料密封或重锤端面密封；2)严格控制风量，以减少物料在冷