自分散型可固化环氧树脂及其分散体和涂料

1、自分散型可固化环氧树脂及其分散体和涂料美国专利：5604269发明人：John G. Papalos受让人：Henkel Corporation概述：本发明涉及由水性环氧分散体制得的涂料组分。更详细地说，本发明涉及自分散型可固化环氧树脂，以及含此组成的水性分散体和涂料。环氧树脂广泛用于涂料。含固化的环氧树脂的涂层由于其耐久性，耐化学性，以及对许多基材的附着力优异而深受重视。尤其从环保的观点来看，环氧树脂施工到基材上可使有机挥发物减至最低或零。为此，对开发水性分散体和环氧树脂乳液已进行了大量的研究。一类水性环氧分散体使用一种或多种添加剂，如已知的分散剂或乳化剂或表面活性剂，使环氧树脂在分散体或乳

2、液形态中稳定。代表的例子如美国专利N3301804等。添加剂的使用为水性环氧分散体提供了稳定性，但最好避免使用太多的添加剂，那样会增加成本，使配方复杂化，并有可能影响水性环氧分散体的涂料性能。已知可从自乳化环氧树脂制备水性环氧分散体。例如，美国专利4315044描述了一种稳定的环氧分散体组分，由（1）水性介质；（2）大约50-70wt.%的自乳化环氧树脂组成，该环氧树脂是由（a）40-90重量份二元酚二缩水甘油醚，（b）5-35重量份二元酚，及（c）2-15重量份聚氧烷二醇二缩水甘油醚组成的加成物，其分子量大约为500-20000。分散体还含有树脂固含量1-25wt.%（ 以树脂固体分计）的与

3、水不混溶的C8-C20脂肪族单环氧化合物活性稀释剂。美国专利4608406描述的稳定的水性环氧树脂分散体由(1)水性介质； (2)大约50-70 wt.%的自乳化环氧树脂组成，该环氧树脂是(a)40-90重量份的二元酚二缩水甘油醚，(b)5-35重量份的二元酚；（c）2-15重量份的聚氧烷二醇二缩水甘油醚的加成物，（d）2-15重量份的烷基苯酚-线性酚醛树脂的加成反应产物，其分子量大约为1000-20,000。加入1-25 wt.%的脂肪族单环氧化合物活性稀释剂对该稳定分散体进行改性。为改进冻-融稳定性，可在稳定水性环氧树脂分散体中加入5-20 wt.% （基于树脂固含量）与水互溶的溶剂进行改

4、性，最好是2-8个碳的乙二醇或乙二醇醚。对水性环氧树脂分散体耐冻-融性方面的进一步改进，需保持水性环氧树脂分散体涂料的防腐性和耐化学性，以适应工业维护涂料体系。因此，本发明的主要目的是提供自分散型可固化环氧树脂，它可分散在水中，不必在环氧分散中另加稳定剂。本发明的另一个目的是提供在室温贮存条件下具有长期稳定性的自分散型可固化环氧树脂的水性分散体。本发明的又一个目的是提供由自分散型环氧树脂组成的涂料组分，固化后涂层具有优异的性能。从下面的描述和例子可了解本发明的其它目的及优点。本发明的自分散型可固化环氧树脂由（a）1.0反应当量的环氧树脂，（b）大约0.005-0.5反应当量（较好用的是0.00

5、5-0.025反应当量，最好为0.005-0.015反应当量）的胺-环氧加成物，以及有选择地加入（c）大约0.01-1.0反应当量（最好为大约0.4-0.6反应当量）的多元酚制备而成，其中胺-环氧加成物由1.0当量的脂肪族聚环氧化合物和大约大于1.0，如大约1.01-2.5反应当量，最好是大约1.01-1.1反应当量的聚氧烷撑胺形成。聚氧烷撑胺聚氧烷撑胺反应物由一个或多个氨基化合物组成，该氨基化合物含有氨基和完全溶于水的聚醚链。聚氧烷撑胺反应物能溶于或至少部分溶液于水。制备合适的聚氧烷撑胺反应物的工艺是熟知的，由含羟基的引发剂与环氧乙烷或环氧丙烷反应，接着端羟基转变为胺。用于本发明的牌号为Je

6、ffamine（Reg.TM）的聚氧烷撑胺是聚氧烷撑胺的一个例子，可从Texaco 化学公司，Beliaitr，Tex.购得。本发明的聚氧烷基胺具有R-NH2结构，式中R为：R1-O-R2-CH2CH（R3）-。式中R1是选自从C1-C12脂肪族，环脂族或芳香族烃中的单价有机基，R2是具有（CH2-CH-O）a（CH2-CH（R4）-O）b结构式的聚氧烷撑链。R4是选自C1-C4脂肪烃的单价有机基，"a"表示乙氧基（CH2-CH2-O）的量，b表示一取代乙氧烷基（CH2-CH（R4）-O）的量，在聚氧烷基链上取代的取代乙氧基是相互独立的，"a"和&quo

7、t;b"的和等于或大于10，但小于或等于200，聚氧烷基链上的乙氧基与取代乙氧基的次序可能是完全无序的和/或可能一段是乙氧基段和/或一取代乙氧基段，R3表示H或C1-C4脂肪烃基团中的一价有机基。较好的聚氧烷撑胺带有的R1，R3、R4、都等于甲基，或者（i）"a"与"b"之比大约为4：1（如，大约80wt.%的 乙氧基比20wt.%异丙氧基），这里乙氧基与异丙氧基是无序排列的链节，聚氧烷撑胺的分子量小于4000，或者（ii）一组（5个）乙氧基进入乙氧基和异丙氧基的无序排列中?quot;a"和"b"在无序中的比例大约

8、为7：3（如大约70 wt.%的乙氧基比30 wt.%的异氧丙基），或者 (iii）"a"和"b"的比例大约为95：5（如大约 95 wt.%的乙氧基比5 wt.%的异丙氧基），其中乙氧基和异丙氧基的排列大体上在两段中，聚氧烷撑胺的分子量大约小于6,000，或者（）"a"和"b"的比例大约为7：3（如70wt.%的乙氧基比30 wt.%的异丙氧基），其中乙氧基和异丙氧基是无序排列的，聚氧烷撑胺的分子量大约小于4000，或者（）"a"与"b"的比例为4：1（如大约80 wt.%

9、的乙氧烷比20 wt.%的异丙氧烷），其中乙氧烷基与异丙氧基是无序排列，聚氧烷撑胺的分子量小于4,000。最好的聚氧烷撑胺是Texaco化学公司的Jeffamine（Reg.TM）M-2070，该聚氧烷撑胺由甲醇与环氧乙烷和环氧丙烷反应，接着端羟基转变成胺而制得的。最好的聚氧烷撑胺的分子量大约为2,000，环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为10/32。脂肪族聚环氧化合物：脂肪族聚环氧化合物是由一个或多个含多个环氧官能基的化合物组成。脂肪族聚环氧化合物反应物在分子中至少有2个环氧基团，可能每分子存在多达六个环氧基团。制备合适的聚环氧化合物的工艺是熟知的，在合适的催化剂存在下，由多羟基化合物与环氧氯丙烷

10、反应而成。适用的脂肪族聚环氧化合物中从Iienkel公司购得，牌号为"Capcures Reg.TM"或"Photomers Reg.TM"。本发明的代表性的脂肪族聚环氧化合物的结构通式为：R5（R6-）CR6-CH2-CH-CH2）dO式中R5表示具有等于"c"和"d"之和价的线性，支化或脂肪族或环脂族有机基，这里"c"和"d"之和等于或大于2，但小于6，其中"d"等于或大于2但小于或等于6。当"c"和"d"之和等

11、于2时，R5表示有2-14个碳原子的线性，支化或环脂族二价有机基，特别包括除去羟基基团后保留的乙二醇，丁二醇，已二醇，癸二醇和十二烷二醇二元醇类的烃部分，当"c"和"d"之和等于3时，R5表示带有3-14个碳原子的线性，支化或环脂族三价有机基，特别包括除去羟基基团后保留的甘油，1,1,1-三（羟甲基）乙烷，和2-乙基2-（羟甲基）1,3-丙二醇三元醇类的烃部分，当"c"和"d"之和等于4时，R5表示带有5-30个碳原子的线性，支化或环脂族四价有机基，特别包括除去羟基基团后保留的季戊四醇四元醇类的烃部分，当"

12、;c"和"d"之和等于5时，R5表示带有6-30个碳原子的线性，支化或环脂族五价有机基，当"c"和"d"之和等于6时，R5表示带有8-30个碳原子的线性，支化或环脂族五价有机基，特别包括除去羟基基团后保留的二聚季戊四醇已二醇类，及R6表示具有-O-（CH2-CH2-O）-（CH2-CH（R7）-O）f结构式的二价聚氧烷链。式中R7为C1-C4脂肪烃中的一价有机基基团。"e"表示乙氧基的数量，"f"表示一代乙氧基的数量，在聚氧烷撑链上取代的一代乙氧基与其它一代乙氧基团是独立的，"

13、;e"和"f"的和等于或大于0，但小于或等于10，在聚氧烷撑链中乙氧基和一代乙氧基的次序完全是无序的，和/或可能有乙氧基段和/或一代乙氧基段。最好的脂肪族聚环氧化合物是季戊四醇、环氧丙烷和环氧氯丙烷的反应产物，其环氧当量（EEW）大约为230。环氧树脂：用于本发明的环氧树脂由一个或多个多缩水甘油醚的多元酚组成，在分子中存在2或多个环氧基及1或多个六-碳芳香环，用通式表示：R8（CH-CH2）gO式中R8表示至少有一个六-碳芳香环组成的"g"价有机基（如，当g为2时，R5可以是-CH2-O- C（CH3）2- O-CH2-或可以是-CH2-O-C

14、H2-O-CH2-），及"g"等于或大于2但小于或等于6。制备这些环氧树脂的工艺是熟知的，在合适的催化剂存在下，由具有2或3个羟基的化合物与环氧氯丙烷反应而成。适宜的环氧树脂可从各种渠道购得，包括Shell化学公司，Houston，Tex.的EPON环氧树脂，或Dow化学公司，Midland，Mich.的DER（Reg.TM）或DEN（Reg.TM）环氧树脂。适宜的环氧树脂例子有： ü肿又兄辽俸鲷然幕衔镉牖费趼缺榛颚?甲基-环氧氯丙烷反应分别得到多缩水甘油酯和聚（-甲基缩水甘油）酯。在碱性条件下反应易于进行。芳香族多元酸的例子包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸或对苯二甲酸

15、。)通过至少含两个自由酚羟基的化合物与环氧氯榛颚?甲基-环氧氯丙烷反应，有时在碱性条件下，或在酸性催化剂存在下随后用碱处理，分别得到多缩水甘油醚或多（-甲基缩水甘油）醚。这种类型的环氧化合物可能来自于单核酚，如，间苯二酚或对苯二酚，或它们基于多核酚，如，双（4-羟苯基）甲烷，4,4/-二羟二苯基，双（4-羟苯基）砜，1,1,2,2-四（4-羟苯基）乙烷，2,2双（4-羟苯基）丙烷，2,2-双（3,5-二溴-4-羟苯基）丙烷，由醛缩合作用得到的线性酚醛树脂，如甲醛，乙醛，氯醛或糠醛，与酚类，如苯酚，或与在核上用卤素原子或C1-C18（最好是C1-C9）烷基取代的苯酚，例如，4-氯苯酚，2-甲基苯

16、酚或4-叔-丁基苯酚，或用上述方法，由双酚缩合。较好的环氧树脂含有的环氧含量为2-10当量/摩尔，为芳香族或烷基芳香族缩水甘油醚或缩水甘油酯化合物。最好的环氧树脂是双酚多缩水甘油醚，如，2,2-双（4-羟苯基）丙烷（双酚A）或双（4-羟苯基）甲烷（双酚F），或由甲醛与苯酚反应生成的线性酚醛树脂。为节省成本及实用，推荐使用的环氧树脂是基于双酚A的多缩水甘油醚。环氧树脂较好的环氧当量应小于400克/当量，如，大约从100克/当量到350克/当量，更好的是在大约150克/当量到225克/当量，如从Dow化学公司购得的DER331，环氧当量大约为182克/当量。多元酚：多元酚由一或多个芳香环上带有一或

17、多个多羟基共价键的化合物组成。多元酚化合物可含有取代的烷基，芳基，硫化合物，砜基，卤基等。多元酚代表性的结构式为：R9（OH）h式中R9代表由至少一个六碳芳香环组成的"h"价C2C50或C6C50有机基，"h"代表酚羟基的数量，这里"h"等于或大于2但小于或等于6。制备适宜的多元酚化合物的工艺是熟知的。可从Dow化学公司，Midland Mich.和Shell 化学公司，Houston，Tex.购得适宜的多元酚。适宜的多元酚如有2,2-双（4-羟苯基）丙烷，2,2-双（3-溴-4-羟苯基）丙烷，2,2-双（3,5二氯-4-羟苯基）丙烷

18、，2,2-双（3-氯-4-羟苯基）丙烷，双（4-羟苯基）甲烷，双（4-羟苯）砜，双（4-羟苯基）硫醚，间苯二酚，对苯二酚，苯酚-甲醛线性酚醛树脂等。从成本和实用性考虑最好的二元酚是2,2-双（羟苯基）丙烷（双酚A）和双（4-羟苯基）甲烷（双酚F）。胺-环氧加成物：本发明的自分散型可固化环氧树脂可通过胺-环氧加成物来制备，胺-环氧加成物再与多元酚和环氧树脂反应。胺-环氧加成物的结构取决于在制备胺-环氧加成物时所用的聚氧烷基胺和脂肪族聚环氧化合物的结构，及反应物相对的比例。胺-环氧加成物的结构通式为：（R-NH-CH2-CH（OH）CH2-R6）（d-1）CH-R5）R5R6CH2-CH（OH）C

19、H2-N（R）-（CH2CH（OH）-R6-R5-（-R6CH2CH（OH）-CH2-NH（R）（d-2）（-R6-H）CR6-CH2-CH（OH）CH-CH2-N（R）i-CH2CH（OH）CH2-R6-R5（-R6-CH2CH2CH（0H）-CH2NH-（R）(d-1)（-R6-H）C其中"i"表示重复单元的数目，这里"i"等于或大于零（0）但小于或等于50，通常大约为10-20。自分散型可固化环氧树脂：本发明的自分散可固化环氧树脂由胺-环氧加成物与多元酚和环氧树脂反应制得。自分散型可固化环氧树脂的结构和成分取决于胺-环氧加成物的性质，环氧树脂的性质

20、，多元酚的性质以及反应物的相对比例。可预见上述反应产物是一个由二种特性基团组成的极复杂的聚合物原料混合物。如果假定酚化合物是二元酚，环氧化合物是二环氧化合物，那么反应产物的每个基团可简化。结构CH2-CH-R8-CH（OH）-CH2OR9 -OCH2-CH（OH）-R8-CH（OH）-CH2OjR9O-CH2-CH（OH）-R8-CH-CH2式中"j"表示重复单元数，等于或大于0但小于或等于20。结构：（GE）（d-1）（H-R6）e-R5R6CH2-CH（OH）CH2-N（R）-CH2CH（OH）CH2-R6-R5（GE） d-2(-R6-H)c-R6-CH2-CH（OH

21、）-CH2-N（R）j -CH2CH（OH）CH2-R6-R5（GE）（d-1）（-R6-H）c式中"GE"定义为：-R6-CH2-CH（OH）CH2-N（R）-CH2CH（OH）-R8-CH（OH）CH2-O）j-R9-O-CH2CH（OH）-R8-CH-CH2O其它一些变量的定义如上所述。有机助溶剂：本发明的自分散型可固化环氧树脂可能含有非反应性、水溶性的有机助溶剂。助溶剂的作用是降低自分散型可固化环氧树脂的粘度。较好的有机助溶剂包括一元或二元醇的烷基醚，烷基由C1-C8线性或支化脂肪或环脂链组成。助溶剂的选择能影响自分散型可固化环氧树脂的贮存期。例如，对于给定的树脂，

22、用助溶剂如Ektasolve EP（Eastman化学公司）代替下列助溶剂（按增加的次序排列）：乙酸1-甲氧基-2-丙酯，甲基n-戊基基酮或二丙二醇n-丁基醚，有可能增加贮存期。活性稀释剂：适用于本发明水性环氧树脂分散体的较好的活性稀释剂为C8-C20脂肪族与水不互溶的单环氧化合物。单环氧化合物含有脂肪族和芳香族结构，以及卤素，硫，磷，和其它杂原子。适宜的活性稀释剂可从CVC专用化学公司，Cherry Hill，N.J.购得。单环氧活性稀释剂包括环氧化不饱和烃，如癸烯和环已烯；一元醇如2-乙基已醇十二烷醇缩的水甘油醚，；一元羧酸如已酸缩水甘油醚；乙醛缩水甘油醛等。较好的活性稀释剂是C8-C10

23、一元脂及脂肪醇缩水甘油醚。存在于本发明水性环氧树脂中的不溶于水的单环氧化合物活性稀释剂对改进分散体的粘度有明显的作用。例如，不溶于水的活性稀释剂包复环氧树脂固体颗粒，因此改进水性分散体剪切力，耐冻-融性，贮存粘度稳定性，和涂料光泽。同时，由于活性稀释剂是环氧官能，在水性分散体与固化剂混合并涂在表面上时，在随后的室温固化过程中形成化学键进入涂膜。活性稀释剂的总量在分散体组分中对非挥发性比例产生适当的影响。 自分散型固化性环氧树脂的制备：在制备本发明的自分散型可固化环氧树脂中，首先要制备胺-环氧加成物，用聚氧烷撑胺反应物和脂肪族聚环氧化合物，（通常在惰性气体如氮气的容器中）缓慢加热混合物，如大约从

24、50升温到200，通常为130，混合物保温一段时间，如大约1到5小时，通常大约2.5小时，然后将胺-环氧加成物从反应器中倒出。在催化剂如氢氧化钾，磷酸三苯酯，苄基二甲氨等存在下，用胺-环氧加成物与多元酚和环氧树脂结合，搅拌下加热到大约150。然后出现放热反应，冷却保持反应温度大约在150-160。混合物在160保温大约一小时，然后放热反应结束，接着加热到190。为了反应完全在190保持15分钟，然后冷却到160随后少量水溶性有机溶剂加入到预先冷却并从反应器中倒出的自分散型环氧树脂中。自分散型可固化环氧树脂水性分散体的制备：本发明的水性环氧分散体的制备是通过将自分散型可固化环氧树脂加入反应器中，

25、然后在搅拌下将树脂加热到50-100。逐渐将水加入自分散可固化环氧树脂中，温度允许降到大约50。在该过程中，形成油包水分散体，然后转变成水包油分散体。转变后可加入附加的水以及C8-C10多元醇单缩水甘油醚活性稀释剂。= 可通过物理方法减小水性分散中油相的颗粒大小。水性分散体颗粒尺寸的减小最好通过沉淀法来实现。自分散型水性分散体在长期贮存如五到六个月后，具有优异的化学和物理稳定性。至于化学稳定性，自分散型水性分散树脂的环氧当量应基本保持恒定，如至少在水性分散体制备后一个月内，没有分子量增加的趋势。至于物理稳定性，在水性分散体制备至少一个月内，树脂不应出现分层，如不应有大量可观察到的水相从分散树脂

26、相从分离出来。 尽管不希望排除不必要的其它组分，但需指出不需要在胺-环氧加成物中加挥发性酸或盐，所以应该把它从加成物，及由此制得的自分散型树脂，和/或，由自分散型树脂制得的涂料组分中除去。此外，固化剂性能的选择是非常重要的，应除去那些将影响自分散型树脂或由此制得的涂料组分特性的成分。自分散型可固化环氧树脂水性分散体涂料：本发明的涂料可通过水性环氧分散体与适宜的硬化剂结合制得。涂料在45分钟内指压干，并具有优异的涂膜性能。本发明的水性环氧树脂涂料可能还含有其它在涂料中常用的添加剂，如有机颜料，无机颜料，表面活性剂，增稠剂等。 室温可固化水性涂料组分的制备是将如上所述的稳定的环氧分散体组分和与环氧

27、相互作用的固化漆料，如多元胺固化剂，混合而成。混合物中氨活性氢与环氧基团的比例为0.5:1到2:1，最好在0.8:1到1.5:1之间。对于工业维护漆，在室温下氨基氢必须与环氧基团充分反应。适宜的多元胺固化剂是每分子含有大于2个活性氢原子的水溶性或水分散性成分。这些亚烷基多元胺固化剂的代表性通式为：H2N-T-（NH-T）uNH2式中"T"是含有2至6个碳原子的亚烷基基，"u"等于或大于零，但小于或等于5。这些亚烷基多元胺包括乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，丙二胺，二亚丁基三胺，六亚甲基二胺等。 可以用于本发明的其它多元胺固

28、化剂是聚酰胺，它是亚烷基多元胺与脂肪酸的反应产物。有用的固化剂还包括那些在美国专利申请No.08/085861，题目为"用于水性环氧树脂的固化剂"。这些环氧树脂固化剂是至少含12个碳原子的亚烷基多元胺与至少含18个碳原子的芳香族单缩水甘油醚和芳香二醇二缩水甘油醚的反应产物，平均低聚度小于3.5，其中，亚烷基多元胺的伯氨当量与芳香缩水甘油醚和芳香二醇二缩水甘油醚的环氧当量之比不需小于1，芳香单缩水甘油醚与芳香二醇二缩水甘油醚的环氧当量之比应大于2。除了胺固化剂以外，涂料组分中还含有固化促进剂。这些固化促进剂将减少涂料指压干时间。有用的胺固化剂促进剂包括叔胺，如，N,N，-二（

29、二甲基-氨基-丙基）脲。其它的固化剂也可用作本发明的组分，尤其是当涂料由热敏固化组分组成。这样的固化剂如氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂。适宜的氨基树脂是脲和三聚氰胺与甲醛反应，在某些情况下再与醇酯化的产物。适宜的氨基塑料树脂如甲醇脲，二甲氧基甲醇脲，丁醇醚化聚脲醛树脂，六甲氧基甲基三聚氰胺，甲醇醚化聚三聚氰胺脲醛树脂和丁醇醚化聚三聚氰胺甲醛树脂。酚醛塑料树脂是酚与含有活性甲醇基的醛的反应产物。这些成分可以是单体也可以是聚合物，这取决于起始缩合反应中酚与醛的摩尔比。其它的环氧固化剂也是有用的，如催化固化剂：路易斯碱（如叔胺）。路易斯酸（如三氟化硼），阳离子固化剂（如芳基重 氮盐，二芳基碘盐，a元素的

30、钅翁 盐，特定的硫），反应性固化剂：硫醇，异氰酸酯，羧酸，和酸酐。下面的例子对本发明作了进一步的说明。反应物和其它专用成分是常用的，各种改性剂在本发明上述描述的范围内。实例：例1A胺-环氧加成物的制备（零环氧化合物和过量50%氢当量的胺）。在装有搅拌，加热套，氮气导管，冷凝器，和温度计的250ml反应烧瓶中加入74.9克（0.063当量）Jffamine M-2070（Texao化学公司，Houston，Tex.）和11.84克（0.042当量）丙氧基化聚环氧化合物（每摩尔含5摩尔环氧丙烷）季戊四醇（Henkel公司Ambler，Pa.）。反应混合物加热到125-130保持2小时，再在140保持2小时。然后冷却到70，分析产物的环氧和胺含量。分析表明不存在环氧化合物，总的胺值为0.48meq/g。例1B胺-环氧加成物的制备（零环氧化合物和过量75%氢当量的胺）。重复上面例1，除了用87.47克（0.0735当量）的Jeffamine M-2070和11.84克（0.042当量）的丙氧基化聚环氧化合物（每摩尔含5摩尔环氧丙烷）季戊四醇，加热到125-130保持2小时，再在140保持1小时。反应产物冷却到70，进行分析。分析表明不存在环氧化合物，总的胺值为0.42meq/g。例2A自分散型树脂的制备在装有搅拌，加热套，氮气导管，冷凝器，和温度计的250ml反应烧瓶中加入66.4克（0