试论涂料缓蚀剂

1、试论涂料缓蚀剂刘仁新 东风（十堰）老科协科技发展有限公司湖北 十堰 442041一.緩蚀剂概况金属材料受到周囲环境的影响，如水、氧气、酸、碱、盐、温度等影响，金属林料发生了质变（如氧化），我们称此现象为腐蚀。腐蚀产生基于以下二亇要素：水和氧气，二者缺一不可。至于酸、碱、盐等介质或温度只是在二亇要素存在时，它会加速腐蚀过程，是腐蚀过程的促进剂。为了防止和延緩金属腐蚀的发生，人们在防腐领城中作出了丰功伟绩，硏究出不少防腐成果，在各种介质中加入一种或多种化合物，在各种介质与金属接触时，达到防止和延緩金属腐蚀的目的。这些化合物统称为腐蚀緩蚀剂。例如：水中緩蚀剂是：铁的缓蚀剂：K2Cr207, K2Cr

2、04，NaN0 2，NaN03， Na2C03 , Na 3 P0 4等;铝的缓蚀剂：K.2Cr207，K2Cr04，KMn04 , NaN03，Na2Si03 , Na2 HP04等；镁的缓蚀剂：K2Cr207，K2 Cr04，NaN02，NaN.03，Na3 P04 , NaA102等。酸中緩蚀剂是：苯甲胺，硫脲，六次甲基四胺等。油中緩蚀剂是：烯基丁二酸、三乙醇胺、单乙醇胺，苯并三唑，石油磺酸的钠皂、钡皂和钙皂、羊毛脂镁皂、二壬基萘磺酸钡等。上述各种化合物应用时按不同金属、介质、技术要求选取不同品种、浓度使用。有些权威学者和部门给缓蚀剂的是定义是：“凡在介质中添加少量即能降低介质腐蚀性、防

3、止金属免遭腐蚀的物质都应属于缓剂之例。”“缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境（介质）时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物。”(ASTM G15-76)尽管有许多物质都能不同程度地防止或减缓金属在介质中的腐蚀，但真正有实用价值的缓蚀剂，只是那些加入量少、价格便宜而又能明显降低腐蚀速度的物质。上述含缓蚀剂的介质与金属共存关係一般有以下特点：1介质中缓蚀剂与金属关係是直接的，面对面的，缓蚀效果以浓度计；2含缓蚀剂的介质大多数为液态，一般浓度在0.515%之间；3防止金属腐蚀功能主要与缓蚀剂有关，与介质关係不大；4最终的防蚀状态与介质存在与否关系不大；5防止金属腐蚀功能从数天到数年。上述

4、三种介质中的缓蚀剂，尽管对金属有缓蚀功能，当介质为涂料(涂膜)时，有不少著作也介绍用它们加入涂料作涂料和金属的缓蚀剂，这能行吗？答案是否定的。因为介质不同，能适应的缓蚀剂自然有所不同，不然，涂料缓蚀剂为何见世不多呢。制作油漆的材料中有防锈颜料一说，常用的是磷锌白Zn3(PO4)2nH20、偏硼酸钡Ba(BO2)2、钙黄CaCrO4、锶黄Sr CrO4、锌铬黄4ZnOCrO3K2O3H20、红丹Pb3O4、铁红Fe3O4等等，对它们在涂膜中行为尽管都能说出一些防蚀机理来，但实际效果是很差的，与金属、涂层共存的关系很难说清楚。因为它们在涂层中，被涂料树脂包裹，功能难以释放；或者短暂释放后功能就流失

5、了；有的还会影响涂层的物理化学性能，使涂层具多孔性、吸湿性、不耐酸、碱性、被氧化性等等，称它们为防锈颜料是有点过奨了。油漆涂料有自己的特性和技术范畴，它既要保护金属，又要促进涂料的自我保护，所以涂料缓蚀剂并非可以用一般介质的缓蚀剂来代替。二.涂料緩蚀剂的发展在我国，油漆涂层对金属的保护应用历来是相当广泛的，但是效果都不是很理想，尤其是对现代工业产品，其防腐性能远远达不到要求。既然缓蚀剂能在水、油、酸中发挥作用，为何涂料中的缓蚀剂沒有研究成果呢。究其原因：是油漆涂料成分复杂，树脂基料品种多，性能各一，貯存周期长，稳定性要求高，使用场合各异，防腐标准不高，防蚀机理研究滞后，基础化工产品单一等原因造

6、成的。国内从上世纪七十年代就有涂料缓蚀剂研究报告刊出，终因计划経济的限制而得不到相应的发展。国外有涂料缓蚀剂，但是对我国是半公开的，仅售商品。改革开放后，涂料缓蚀剂的研究和应用有了起步，但是由于基础理论研究不深，走了不少弯路，陷入不少误区。至今在不少涂料缓蚀剂专著作中还把适用于水、油、酸的缓蚀剂介绍到涂料中来，沿用过去缓蚀剂的分类方法，传统的缓蚀机理（阳极、阴极、混合型）来指导、交流涂料缓蚀剂的研究、应用和鉴定。把一些小幅度提高的（甚至是错误的实验结果）耐蚀技术指标的涂料作为涂料缓蚀剂成果发表，其结果延误了涂料缓蚀剂的研究和发展。三.涂料緩蚀剂涂料緩蚀剂是加到涂料里去的材料，研究涂料緩蚀剂首先

7、要了解防腐蚀对涂料的要求以及涂料是怎样保护金属的。1.涂料緩蚀剂应具有的电化学特性日本学者佐藤 靖对金属电化学腐蚀过程有以下论述，对我们有所启示：金属腐蚀分二种：一种是在常温下有水和氧存在时发生的，另一种是在高温下金属与所处环境中的物质直接反应时发生的。前者称为湿腐蚀，后者称为干腐蚀。涂装后的金属腐蚀属为湿腐蚀，以铁为例加以说明：FeFe2+ +2e （阳极反应） (2-1)2H+ +2eH2 （阴极反应） (2-2)02 + 2H20 + 4e 40H - （阴极反应） (2-3)从铁的整个腐蚀过程来看则如下式所示，是铁变成了氧化铁水合物的反应：2Fe +3/202+n.H2O=Fe203n

8、H2O （红锈） (2-4)阳极反应与阴极反应的反应速度，必然是按当量关系平行进行并保持电的中性。因此，如能抑制一方的反应，另一方反应也就自动地被抑制。进行腐蚀反应的驱动力，是阳极和阴极间的电位差，流动于两极间的电流，其大小即表示腐蚀速度，称为腐蚀电流。研究金属的腐蚀进程，探讨一下阳极和阴极电位与电流的关系即可。这种关系称为极化特性。设电流未流动时阳极和阴极的电位分别为Eao、Eco，电流流动（反应进行）时的电位为, Ea、Ec，则极化定义如下：阳极： Ea = Eao+a (2-5)阴极： Ec = Eco+c (2-6)一般在化学反应进行时，必然要产生一种向相反方向进行的反应阻力，但在电化

9、学反应时，作为动力的两极间的电位差(Ec-Ea)，与无电流流动时(Eco- Eao)相比较只表现为失去了极化的量（a+c）。局部电池具有在Eco和 Eao之间，使两极反应速度相等的电位Ecoor，在其中并且有稳定的腐蚀电流Icoor流过。腐蚀电流Icoor主要受阳极的极化控制时称为阳极控制，受阴极的极化控制时称为阴极控制，两者的影响程度无大差别时则称为混合控制。象带有涂层的金属那样在两极间存在着高电阻时，则称为电阻控制。从这些概念导出腐蚀电流公式：Icoor=(Ec-Ea)/R =( Eco-+c)-( Eao+a)/R =( Eco- Eao)-( c-a)/R （2-7）防腐蚀这一过程如果

10、以电化学形式来表示的话，就是Icoor的减少。因此，为便于理解，概括为以下几种方法：(1)减少驱动力( Eco- Eao)，增加金属热力学的稳定性，除去（隔离）反应物质；(2)增大两极间的电阻R；(3)增大阳极的极化（a）；(4)增大阴极的极化(c)。防蚀涂装技术的防蚀机理，主要是因为隔离了水和氧气，加大了第(2)项中的R，还有基于防蚀材料的作用而增大了(3)（4）项中的。显而易见，涂料缓蚀剂在涂料中应具有的电化学功能就在于提高了隔离作用，加大了第(2)项中的R和增大了(3)（4）项中的。2.涂料緩蚀剂加入涂料成膜后对环境的屏蔽作用防蚀涂装工作的目的，是为了防止外界的腐蚀性介质接触涂膜下的金属

11、表面。众所周知，特别是在进行湿腐蚀时，涂膜并非能绝对能屏蔽水和氧气。事实上,裸露在各种腐蚀介质中的金属平均腐蚀速率为70mg/( cm 2年)，而形成这种腐蚀仅需11mg（cm 2年）的水和30mg/( cm 2年)的氧。一般涂层具有1901122mg/( cm 2年)的透水率与45mg/( cm 2年)氧的渗透率，二者对比可以看出：涂层形成时金属就开始缓慢地腐蚀了。因此，我们强调涂料緩蚀剂的緩蚀作用，也有提高涂层防水和防氧渗入的要求。涂料一般是由树脂、颜料、填料、助剂、溶剂所组成，防水和防氧的渗入主要是由成膜后的树脂性能来决定的（颜料、填料也有阻挡作用），所以涂料緩蚀剂的分子结构带有憎水基团

12、（如烷基、芳基），少带或不带亲水基团（如羟基、胺基），或者带有还原性基团才能增强对环境的屏蔽作用。至于颜料（防锈颜料）、填料、助剂绝大多数都是些金属氧化物、难溶的无机盐、复盐、有机化合物等，它们应该不含可溶的电解质（酸、碱、盐），更不允许是吸湿性的化合物。它们加入涂料，也许会有微弱的、短暂地屏蔽保护作用，但决不会大幅度增强涂料对金属緩蚀作用。3. 涂料緩蚀剂在涂料中与金属共存关系的特点涂料緩蚀剂在涂料中，干燥（烘干）时和树脂聚合后，与金属接触的緩蚀基团可以以克分子数计；过多的涂料緩蚀剂则被树脂包复，与金属接触的緩蚀基团只能以概率计。涂料与金属初期是以粘流态接触，干燥后以膜附着态接触，故涂料緩蚀

13、剂是依存于涂料的，是和涂料介质中各组分相安共存的。防止金属腐蚀与涂料緩蚀剂功能有关，也与涂膜种类、分子结构（线型、网型、体型）有关，与涂层厚度弱相关。涂料緩蚀剂和涂膜（涂料）性能、寿命相互依存。也就是说；涂层保护了金属，也就保护了自己。防止金属腐蚀的功能从数月到数年。4.涂料緩蚀剂与金属怎样实现防护功能的涂料成膜后面对金属的绝大多数是固化、交联、聚合的树脂膜。从防蚀的观点看，涂膜仅对环境有屏蔽作用，从电化学腐蚀的观点看，它仅坛大了公式（2-7）中的R。这对金属的防蚀还远远不夠。作者认为：树脂是多官能团大分子，涂料緩蚀剂除緩蚀基团外，还带有一、二亇以上的，可以与树脂反应的官能团，加入树脂后，涂料

14、緩蚀剂分子也能聚合成树脂分子的一部分（而不是被树脂包裹），这样涂料緩蚀剂的緩蚀基团就可以与金属实现面对面的接触，公式（2-7）中的(3)（4）项中的也就发挥出来了，实現了较全靣的电化学保护。这种发挥，由于是与树脂在一起的，緩蚀功能与树脂同寿命，效果当然好。至于怎样延长树脂寿命，改善树脂内部结构致密性是有很多办法的，它也能提高涂层对金属的保护能力。但这不是本文命题的范畴，就不讨论了。5. 涂料緩蚀剂的协同效应现象涂料中加入緩蚀剂使涂料对金属的保护性能有所提高，如果金属在涂装前进行过钝化、磷化、硅氧烷处理，锆化处理、稀土盐处理有时缓蚀效果还会更好，这种现象我们称为“协同效应”。钝化就是对金属表面进

15、行氧化，从电化学腐蚀观点看就是增大阳极的极化（a）作用。磷化就是在金属表面生成一层磷酸盐转化膜，从电化学腐蚀观点看它属于阴极保护膜，作用就是增大阴极的极化（c）作用。硅氧烷有极强的憎水性，大大地减缓了腐蚀介质水的入侵。锆化处理在金属表靣生成氧化锆转化膜，从电化学腐蚀观点看它属于阴极保护膜，涂层下耐蚀性能与锌系磷化膜相当，优于铁系。稀土转化膜属阴极保护膜，适合钢铁、铝、锌、镁、镉及其合金以及不锈钢表靣。以上提及的转化膜，尽管能提高涂层的耐蚀性，它仅是金属转化膜，有缓蚀作用，和很多无机物，有机物及其他添加剂，甚至玻璃鳞片一样，都不能称为涂料缓蚀剂，有些只能称一般緩蚀剂（不适合涂料），涂料功能助剂。

16、很多无机物如果溶解度大，具强氧化性，具吸湿性，对涂料的使用、貯存、成膜性均有不良反应，不能轻易使用。它们是“负协同效应”的制造者。6. 涂料緩蚀剂的分类真正的涂料緩蚀剂现在问世的不多（指商品），故将涂料緩蚀剂分类现在不是时机。有学者粗分类为：铅系颜料的无机化合物；金属皂类；有机胺类及其它有机化合物。无机化合物恐怕不能胜任这项冠名，很多所谓防锈颜料在涂料中的缓蚀效果很一般；金属皂类的缓蚀依据是水中对钢的缓蚀作用，这种功效用在涂料上有点勉強；有机物中具有含氮、氧、硫、磷等易提供孤对电子的原子或不饱和键的活性基团分子构成的化合物，可作为涂料缓蚀剂的一大类。因为这类有机化合物常由以上原子为中心的极性基

17、和C、H原子构成的非极性基构成，能以某种键的形式与金属表面相结合。阴极电泳漆耐蚀性能远远高于阳极电泳漆，因为阴极电泳漆树脂本身含有抑制腐蚀作用的胺基，可称为缓蚀树脂。双组份油漆中的固化剂有时选用高配比聚酰胺、二乙醇胺。固化后也就将胺基、亜胺基带入树脂，它对金属腐蚀也有缓蚀作用。电化学理论认为缓蚀剂通过加大腐蚀的阴极过程或阳极过程的阻力而减小金属的腐蚀速率。因此，分为阳极抑制型、阴极抑制性和混合抑制型缓蚀剂来得简单明瞭。但这种分类还不能概括涂料緩蚀剂的全部功能因素。某些涂料缓蚀剂中缓蚀基团和金属可以反应生成不溶性化合物和螯合物，重而阻断阳极腐蚀，这也就阻止了金属腐蚀。7.涂料緩蚀剂的应具有价值商

18、业价值：市场有售、采购容易；价格便宜，占涂料成本不高于5-10%；技术价值：使用量小，一般为1-2%；对涂料中各种成份有亲和性，加入方便，易于分散、研磨；分子中有特殊功能基团，对金属具有吸附性。对金属阴、阳极有极化保护作用；分子具有两个以上聚合反应官能团，加入涂料后可与涂料树脂聚合，缓蚀基团在分子中对金属有直接的作用，有较长的缓蚀寿命；溶解度小，当作颜料时，也不会很快流失；分子结构、性能在一定范围的酸、碱度下稳定，不分解，不具吸湿性；不改变涂料的成膜固化性(即涂料的烘干性)。特殊情况下，高温烘干也稳定；有明确的分子式，贮存稳定。如果分子式不明确，应该有单分子结构或衍生物大致组成及物理化学参数；

19、对成膜物的分子结构致密性、憎水性、憎氧性有帮助，而不是相反；无毒、无污染或污染性小，并且易进行环境处理；能1020倍地提高原涂层对金属的防护性能。四. 涂料缓蚀剂作用理论的要点1.聚合理论：涂料缓蚀剂具有与树脂聚合的功能，它至少有二亇反庅官能团，一亇以上的缓蚀基团，这样缓蚀基团才能进入涂料分子中去，靣对金属，保护金属。2.成相膜理论：缓蚀剂的缓蚀基团在金属表面形成一层难溶解的保护膜以阻止介质对金属的腐蚀。该种保护膜包括氧化物膜和沉淀膜。3.吸附膜理论：某些缓蚀剂通过其分子或离子在金属表面的物理吸附或化学吸附形成吸附保护膜而抑制介质对金属的腐蚀。有的缓蚀剂分子或离子与金属表面由于静电引力和分子间

20、作用力而发生物理吸附。4. 疏水理论：一些缓蚀剂可以与金属表面形成配位键而发生化学吸附。缓蚀剂以其亲水基团吸附在金属表面，疏水基远离金属表面，形成吸附层把金属活性中心覆盖，阻止介质水对金属的侵蚀。此类缓蚀剂主要是含氮、氧、硫的极性有机化合物。5.螯合理论：一些缓蚀剂反应基团与金属会形成多齿螯合物。当与金属络合时，易形成稳定性极强的螯合环，在金属表面形成一层致密的单分子保护膜。6.电化学理论：认为缓蚀剂通过加大腐蚀的阴极过程或阳极过程的阻力而减小金属的腐蚀速率。五.涂料緩蚀剂在涂料中防蚀效果的检测方法涂料緩蚀剂在涂料中对金属的防护效果是我们涂装实践中最在重要的依据。检测主要的标准方法是：GB17

21、63-79 漆膜耐化学试剂性测定法(速)的漆膜制备法；GB1765-79 测定耐湿热、耐盐雾，耐候性（人工加速）的漆膜制备法；ASTM D610-68 评定涂漆钢材表面生锈等级；ASTM B117-94 标准盐雾试验；JB/2111-86 汽车油漆涂层 411 耐腐蚀性；论及防蚀结果时，应同时标明实验标谁和检验标准，附上结果照片就更直观了。以上最主要的，国际上公认的、常用的检测方法就是中性盐雾试验法。为此将方法作一简介：耐盐雾试验：在盐雾试验箱内进行。样板要求采用透明胶带或精制腊封边。中心部位用锐利的刀片按60夹角划两条交叉透底的切割线。以与垂直线呈30角位将样板放置在盐 雾箱支架上，样板之向

22、不能互相遮挡和接触。控制箱内温度在36土（0.1一07）之间，24小时连续喷雾，盐水为浓度51%的NaCl溶液，pH值为6.5-7.2。在盐雾箱80cm2面积内，盐雾降沉量为12ml/h（按至少16h的平均数）。每连续试验48h（初期也可按2、4、8、16、24小时），检查一次。96h后，每隔72h检查一次。每次检查后样板应变换位置。观察沿切割线漆膜下面锈蚀漫延的情况（本标准规定的指标，均按单侧锈蚀漫延不超过2mm为合格，必要时用胶带贴在切割线上拉掉腐蚀掉的漆膜）。注意：盐水不能循环使用。此外还有醋酸盐盐雾試验、铜加速醋酸盐盐雾試验，试验更加苛刻，标准更高。六.涂料緩蚀剂产品作者近15年来了解

23、的，具有涂料緩蚀剂效果的商品有：1.GA 涂料緩蚀剂GA涂料緩蚀剂是一种含氮、氧、氢元素的三官能团碱性物，可以和多种树脂聚合，同时将阴、阳极缓蚀基团带入涂料，并直接面对保护的金属。在涂膜处于腐蚀环境时，聚合或分散到涂膜中的GA分子中的正负缓蚀离子会吸附在金属阴、阳极表面上，提高阴、阳极的极化，减小腐蚀电流，延缓了腐蚀。比较醇酸底漆和添加1% GA 涂料緩蚀剂的醇酸底漆，按ASTMB117-90中性盐雾试验（美）进行检测。前者在磷化钢板上均小于48h/3MM（指耐蚀时间/沿切割线单测腐蚀宽度，下同）。冷轧钢板上均小于24h/3MM；后者可以达到160h/1MM （提高10-20倍）。此结果得到湖

24、北省涂料产品质量监督检验中心认可。国内某大型汽车厂底盘油漆己大量采用加有GA 涂料緩蚀剂的油漆，近五年使用量年年翻倍，取得较好效果。GA涂料緩蚀剂在底漆涂料中按1-1.5%加入，价格适中，占成本十分之一。2.SA涂料緩蚀剂SA涂料緩蚀剂是一种含硫、氧、氢元素的三官能团酸性化合物，可以和多种树脂聚合，将緩蚀基团直接带入树脂，与金属面对面接触。比较氨基环氧底漆和添加1%SA涂料緩蚀剂的氨基环氧底漆，按ASTMB117-90中性盐雾试验（美）进行检测。前者在磷化铸铁板上小于24h/5MM。铸铁板上均小于12h/10MM；后者在磷化铸铁板上可以达到264h/2 MM。（提高10-20倍以上）。此结果得

25、到国内某大型铸造厂、油漆厂、助剂研单位出具的研制报告确认，价格适中，占成本十分之一。3.聚苯胺聚苯胺可由苯胺经酸性溶液、碱性溶液、电化学聚合成，依聚合方法不同性能各异，主要分本征态聚苯胺和导电态聚苯胺，是2种不同的产品。本征态聚苯胺的分子结构是由苯二胺和醌二亚胺的单元组成，其分子量介于10 000100 000;导电态聚苯胺是由聚苯胺和有机质子酸组成，其导电率是10-6- lO0S/cm。相对于油漆和锌、聚苯胺的功能大相径庭。它不是用作屏障，而是充当催化剂，以干扰金属氧化成锈这个化学反应。聚苯胺先从金属基材面上吸取电子，然后将之传到氧气中；这2个步骤会在金属面上形成一层纯氧化物以阻止锈蚀。导电

26、聚苯胺的防腐机理主要是：通过含有导电聚苯胺的材料与金属基材接触并相互泎用，而达到防腐蚀的目的，其作用机理如下：1)导电聚苯胺与金属基材接触，使金属基材的电化学腐蚀电位正移。2)使金属基材发生钝化。3)聚苯胺的催化特性可使其在极低的浓度下长期发生作用。据重庆金固特化工新材料技术有限公司广告资料介绍：JGT6911环氧聚苯胺防腐底漆：耐盐雾实验3000小时；改性高氯化聚乙烯防锈漆：耐盐雾实验1500小时。上述结果令人鼓午，但检验方法和评定方法未作详细介绍。聚苯胺商品价格太高，可能占涂料成本30-50%。4.三聚磷酸铝主要成分：三聚磷酸二氢铝(AlH2 P30102H2O)，主要防锈基团：(P3010-5)。由于三聚磷酸铝的“双重防锈”机理，解聚反应形成三聚磷酸根离子(P3 010-5)。它比磷化处理的PO4-3，对Fe3+以及各种金属离子有更强的螯合力，在被涂物表面形成卓越的钝化膜，对钢铁等金属物体的腐蚀具有极强的抑制作用。三聚磷酸铝在底漆中加入量达6%（加入量似防锈颜料，太大），适用于中、低档漆对防锈颜料的要求。作者未见到正式的耐蚀鉴定报告。有人将三聚磷酸铝与GA涂料緩蚀剂在底漆中耐盐雾性作过比较，三聚磷酸铝效果不及GA涂料