物理化学第2章热力学第一定律

1、第二章 热 力 学 第 一 定 律2.1 热 力 学 的 理 论 基 础 与 方 法1.热力学的理论基础热力学涉及由热所产生的力学作用的领域，是研究热、功及其相互转换关系的一门自然科学。热力学的根据是三件事实： 不能制成永动机。 不能使一个自然发生的过程完全复原。 不能达到绝对零度。热力学的理论基础是热力学第一、第二、第三定律。这两个定律是人们生活实践、生产实践和科学实验的经验总结。它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。不过这都是指的在统计意义上的精确性和可靠性。热力学第一定律是有关能量

2、守恒的规律，即能量既不能创造，亦不能消灭，仅能由一种形式转化为另一种形式，它是定量研究各种形式能量(热、功机械功、电功、表面功等)相互转化的理论基础。热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。利用热力学第三定律来确定规定熵的数值，再结合其他热力学数据从而解决有关化学平衡的计算问题。2热力学的研究方法热力学方法是：从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳，引出或定义出热力学能U，焓H,熵S,亥姆霍茨函数A,吉布斯函数G；再加上可由实验直接测定的p,V,T等共八个最基本的热力学函数。再应用演绎法，经过逻辑推理，导出一系

3、列的热力学公式或结论。进而用以解决物质的p,V,T变化、相变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，即平衡问题。这一方法也叫状态函数法。热力学方法的特点是：(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。因此，热力学方法属于宏观方法。2.2 热力学的基本概念1.系统与环境系统：作为某热力学问题研究对象的部分；环境：与系统相关的周围部分；按系统与环境交换内容分为：（1）敞开系统(open system) ：体系与环境间既有物质交换又有能量交换的体

4、系。（2）封闭系统(closed system) ：与环境无物质交换，但是可以有能量交换的体系。（3）隔离系统(isolated system)：与环境间既没有物质交换又无能量交换的体系。2.系统的宏观性质系统的热力学性质 如T、p、V、m、n、C、U、S、G、等（1）强度性质：其值与系统中所含物质数量无关。如T、p 等，不具有加和性。 （2）广度性质(容量性质)：其值与系统中物质数量成正比。具有加和性。一种广度性质/另一种广度性质强度性质。 如Vm、Cm、等。3.物质的聚集状态和相物质的聚集状态是在一定的条件下物质的存在形式，简称物态。常见的聚集状态的符号如下：g：代表气体 l：代表液体s：

5、代表固体 sln：代表溶液aq：代表水溶液（以水为溶剂） 系统中物理性质及化学性质完全均匀一致的部分称为相。根据系统中所含相的数目，可将系统分为两类:（1）均相系统：系统中只含有一个相。（2）非均相系统：系统中含有二个或二个以上的相。4.系统的状态与状态函数描述状态引入： 性质 性质有确定值 状态确定（1）定义：系统热力学的宏观性质称作状态函数。（2）性质 热力学状态性质只与系统当时所处的状态有关，而与如何达到这一状态无关。（3）状态函数的特征：是状态的单值函数(状态不变它不变)；状态改变时，状态函数的变化量只与变化的初末态有关，而与变化的途径无关；系统经历循环过程时，状态函数的变化量为零；状

6、态函数的特征从数学角度看：若x为状态函数，系统从状态A变化至状态B：ABxA 有：微小变化如理想气体： 四个最基本的可直接测量的热力学性质： T、p、V、n5.热力学平衡态在没有外界影响的条件下，系统的诸性质不随时间而改变时，系统所处的状态称为热力学平衡态。热力学系统，必须同时实现下列几个平衡，才能成为热力学平衡态：热平衡：系统各处温度相同；非绝热系统时与环境也同温。力平衡：系统各处压力同，系统与环境边界无相对位移。相平衡：多相系统的相组成及数量不随时间改变。化学平衡：系统的化学组成及数量不随时间改变。6.过程（1）定义：一定条件下系统由一状态变化到另一状态的经过。（2）分类：按照变化的性质，

7、可将过程分为三类 单纯pVT变化过程系统中没有发生任何相变化和化学变化，只有单纯的PVT变化成为单纯的PVT变化过程，又称简单变化过程。根据过程本身的特点，过程的方式可以多种多样。热力学中常遇到下列几种典型的单纯PVT过程： 等温过程：过程的温度始终恒定不变，且等于环境的温度。T1T2Tsu 等压过程：过程的压力始终恒定不变，且等于环境的压力。p1p2psu 等容过程：过程中系统的体积始终保持恒定不变。V1常数 绝热过程：过程中系统与环境间没有热传递，但可以有功的传递。Q0 循环过程：系统经过一系列的变化后又回到原来的状态。循环过程中，所有状态函数的改变量均为零，如等。 相变化过程系统中发生聚

8、集状态的变化过程成为相变化过程，如液体的汽化，气体的液化，液体的凝固，固体的熔化，固体的升华，气体的凝华以及国体不同晶型间的转化等。通常，相变化是在等温、等压条件下进行的。 化学变化过程系统中发生化学反应，致使组成发生变化的过程成为化学变化过程。一个化学反应，如 可简写成 式中，B是参与化学反应的物质，可以是分子、原子或离子。是物质B的化学计量数。它是一个量纲一的量。对反应物为负，对生成物为正，即。为了表示一个化学反应的进行程度，需要引入一个重要的物理量反应进度，用符号表示。反应进度的定义由下式获得：式中及分别为系统中任一物质B在反应开始时及反应进行到时的物质的量，为B的化学计量数。所以7.状

9、态函数法途径：实现初态到末态所经历的过程的总和。系统由某一始态变化到某一终态往往可通过不同途径来实现，而在这一变化过程中系统的任何状态函数的变化值，仅与系统变化的始、终态有关，而与变化经历的不同途径无关。例如，下述理想气体的PVT变化可通过两个不同途径来实现：300K0.1MPa0.015m3900K0.3MPa0.015m3300K0.3MPa0.005m3途径途径等压过程等温过程始态（一定量理想气体）等容过程终态（一定量理想气体）即途径仅由等容过程组成；途径则由等温及等压两个过程组合而成。在两种变化途径中，系统的状态函数变化值，如却是相同的，不因途径不同而改变。状态函数的这一特点，在热力学

10、中有广泛的应用。例如：不管实际过程如何，可以根据始态和终态选择理想的过程建立状态函数间的关系；可以选择较简便的途径来计算状态函数的变化等等。这套处理方法是热力学中的重要方法，通常称为状态函数法。2.3 热力学第一定律1.热与功系统发生过程时与环境交换能量的形式。（1）热 定义：由系统与环境的温度差引起的能量交换。 表示方法：Q 若系统吸热，规定为正值。 若系统放热，规定为负值。 途径函数：除了与系统的始态、末态有关外，还与具体的途径有关。（2）功 定义：是系统与环境间因粒子的有序运动而交换的能量。 表示方法：W 数值以环境的实际得失来衡量 规定系统得功时，W为正值 规定对环境做功时，W为负值

11、分类： 体积功：由于系统体积变化而与环境交换的功。 非体积功：除上述之外的功本课程非体积功有：表面功液体系统在恒定体积下变化其表面积而变换的功，该过程伴随着液体分子在表面的扩展或收缩方向上的定向运动。 电功是系统连接外电源（环境）而产生的。 计算体积功其本质为机械功（力与力作用下产生位移的乘积）例如气体的膨胀(或压缩)一个微小量dV(或 -dV)dV=A dL热源气体V引入：dL分析该过程：气缸内的气体为V，受热后膨胀了dV，相应地使活塞产生了位移dL,dL圆柱体地体积V= 截面积×高 dVA·dL假设活塞无摩擦，无重量，则膨胀dV的气体抵抗环境压力P而做微功：即：微功力&

12、#215;位移 F·dL P(环)·A· = P(环) ·dV理解： 气体膨胀：dV>0， P(环)·dV>0 而规定系统做功时W为负值 dWP(环) ·dV同理，如果系统被压缩，也符合此规定。引申：提出计算公式上述分析就是一个微小的变化过程若系统由始态1（P1、V1、T1）变化为末态2（P2、V2、T2）全过程的体积功W是各微小体积变化所变换的功之和。若状态变化全过程中环境压力恒定：2.热力学能（内能）（1）表示方法：U 系统内每个粒子的能量是粒子的微观性质，内能U是这种微观性质的总体表现。（2）内能是系统的广延性质，在

13、确定的温度、压力下系统的内能值应当是系统内各部分内能之和，或者说它具有加和性。（3）组成 分子的动能：内动能是温度的函数。 分子间相互作用的势能：内势能的大小取决于分子间的作用力和分子间的距离。内势能可以认为是系统体积的函数。 分子内部的能量 内能是系统的状态函数，系统状态变化时内能的增量U仅与始态、末态有关而与过程的具体途径无关。3.热力学第一定律热力学第一定律的实质就是能量守恒原理。对于封闭体系来说，体系从环境吸热Q并环境对体系做功W，则体系的热力学能变为 UQ+W其意义为：热力学能的变化值等于过程中体系与环境间交换的功和热的代数和；当体系状态的变化一定时，实现这一状态变化的不同过程中Q和

14、W可有不相同的数值，但热力学的增量却是一定的。说明：（1）式中Q、W分别是各种热和各种形式功的总和。 （2）若系统从始态1沿不同途径到达末态2，因内能是状态函数恒定，它不随具体途径而变化。（3）功和热是能量传递的两种形式。 例 某电池做电功100J，同时放热20J，求其热力学能改变量。解：根据题意，W100J，Q20J，所以： 即在该过程中，电池的热力学能减少了120J。4.恒容热、恒压热及焓在生产中，经常遇到恒压及恒容过程。如：恒容过程：在密封的反应器中进行反应 恒压过程：在敞口的反应器中进行的液相反应。（1）恒容热（Qv）在恒容过程中体系吸收说放出的热称为恒容热。在体系不做非体积功的恒容过

15、程中，体系的体积不变，即则： （2）恒容热（Qp）在体系不做非体积功的恒压过程中，外压等于体系的压力并为常数。 （3） 焓（H） 把体系的 称为焓 焓是状态函数，由体系的状态所确定 焓是体系的广度性质（具有加和性） 如同U一样，焓的绝对值无法确定 意义：焓没有明确的物理意义，只是在封闭体系仅做体积功的恒压过程中，它的特性才显露出来，即，体系吸热将使体系的焓值增加。如果不是恒压过程，焓变仍然存在，但此时它与热无直接关系。 对于一定数量的某种理想气体，焓同热力学能U一样，仅仅是温度的函数，温度不变，则焓不变。5.热容（1）概念：在不发生相变化和化学变化的条件下，一定量的均相物质温度升高1K时所需要

16、的热量。（2）符号： 单位：（3）热不是状态函数，其值与过程有关，过程不同而热容不同。（4）分类 定容热容：在不做非体积功的恒容过程中，1mol物质在恒容过程中的热容。 意义：在不做非体积功的恒容过程中，使1mol物质温度升高1K所需的热等于在相同条件下因温度升高1K所引起的热力学能的增加。 定压热容：在不做非体积功的恒压过程中，1mol物质在恒压过程中的热容。 意义：在不做非体积功的恒压过程中，使1mol物质温度升高1K所需的热等于在相同条件下因温度升高1K所引起的焓的增加。（5）热容与温度的关系热容的大小随温度的升高而逐渐增加，关系用经验公式表示。（6）理想气体的热容不做非体积功的恒容过程

17、中，使1mol物质温度升高1K所吸收的热全部用来增加其热力学能，因而定容热容相当于物质温度升高1K时热力学能的增加。在恒压条件下，使1mol物质温度升高1K所吸收的热，一部分用来增加其热力学能，另一部分消耗于因温度升高而受热膨胀反抗外压做膨胀功。对于理想气体，根据热力学第一定律，定压热容于定容热容之差值为 1mol理想气体的定压热容与定容热容之差值等于摩尔气体常数。对于单原子分子有：对于双原子分子有：6.热力学可逆过程（1）准静态过程 定义：若系统由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为准静态过程。以等温条件下气体的膨胀过程为例来说明准静态过程：实例分析

18、设有一个气缸，内有n mol理想气体，假定此气缸的活塞没有重量，活塞移动时和气缸内壁没有摩擦。将整个气缸放在温度为T的恒温器中，是体系进行的过程为恒温过程。初态：P=6×101.3kPa V=1×103m3P外理想气体末态：P=101.3kPa V=6×103m3从始态到末态经过几种途径（）自由膨胀（真空膨胀）：将活塞的砝码全部取走，这时外压为0，体系对环境不做功，即 W10（）一次膨胀：将活塞上的砝码一次取走5个，即外压突然从6×101.3kPa下降到101.3kPa，并维持不变。这时气体的体积从1×103m3膨胀到6×103m3，

19、由于整个过程中外压都保持101.3kPa，则：体系做功 W2P(外) ·（V2V1）101.3×103×（61）×10-3506.5J() 二次膨胀则：体系做功 分成两个恒外压过程W3202.6×103×（31）×10-3101.3×103×（63）×10-3709.1J(显然，途径二比途径一做功要多)（）三次膨胀：首先将外压降到3×101.3kPa，气体体积膨胀到2×103m3，然后再把外压降到2×101.3kPa，气体体积又膨胀到3×103m3，最后再

20、把外压降到101.3kPa，气体体积膨胀到6×103m3，则：体系对环境做功W4303.9×103×（21）×10-32×101.3×103×（32）×10-3101.3×103×（63）×10-3810.4J由此可见，膨胀的体积不同，功的数量也不同；膨胀次数越多，体系反抗外压做功的绝对值越大。依此类推，膨胀次数无限增多时，体系必然对环境做最大功。（）途径五：假设有一个膨胀次数无限多的过程，即在气缸活塞上用一堆相同质量的极细的沙砾代替上述6个砝码，并把每粒砂粒的质量视为无限小。开始时，

21、外压p外与体系的压力p相等，体系处于平衡状态。当取去一颗砂粒，外压减少一个无限小量dp，p外pdp，这时气体做无限小膨胀，体积增加dV。当达到新的平衡时，再取去一颗砂粒，外压又减少一个无限小量，气体体积又做了一无限小膨胀，体系再一次处于平衡状态。依次将砂粒一颗颗取去，气体的体积就逐渐膨胀，直至终态（101.3×103，6×103m3，）为止。在整个膨胀过程中，始终保持外力（环境的压力）比体系压力差一个无限小量dp，p外pdp，因此体系对外做功为： 理想气体恒温可逆过程体积功的计算公式W3202.6×103×（31）×10-3101.3×

22、;103×（63）×10-3709.1JW= 607.8×103×10-3×ln= 1089J 作一比较，可以发现，尽管这五种膨胀方式的始态与终态相同，但最后一种恒温膨胀所做的功最大。这一结果理解为：由于在这种恒温膨胀过程中，外压始终比体系的压强差一个无限小的值dp；换而言之，体系在膨胀过程中反抗了最大的外压，所以体系所做的功为最大功，根据膨胀过程的条件，将这个过程称为恒温可逆膨胀过程。（2）可逆过程 定义：设系统经过程由始态A变到终态B的同时，环境由始态变到终态之后，如果还可以通过另一过程使系统由终态B回到始态A且环境亦由终态回到始态，即系统

23、与环境同时恢复原态而没有留下任何变化，则原过程称为热力学可逆过程，简称可逆过程。 特点：（1）可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串无限接近平衡的状态所构成。（2）只要沿着原过程的反方向，按照同样的条件和方式进行，可使体系与环境都完全恢复到原来的状态。（3）在可逆过程中，体系对环境做最大功，环境对体系做最小功。两者的绝对值相同，符号相反。（4）可逆过程在热力学中的意义：Ø 为设计提供最大、最小数据；Ø 可逆过程是计算状态函数变化量的理想设计过程。Ø 可逆过程是一理想过程，非实际发生的过程。无限接近于可逆过程的实际过程，如相变点处的相变；溶质在其饱和溶液

24、中溶解与结晶；可逆电池的充放电；固体在其分解压处的分解与化合等。 通常所说可逆反应热力学可逆过程。作业题：书60页21 自测题答案21(I) 吸热(I I) 放热2.4 热力学第一定律的应用1.理想气体的单纯PVT变化过程计算体积不做非体积功情况下，理想气体在恒温、恒压、恒容绝热等热程中的功、热以及热力学能和焓的变化值。 （W、Q、U、H）（1）等温过程理想气体的内能与焓仅仅是温度的函数V=f(T) H=f(T)恒温U=0 H=0U=Q+W Q=-W恒温过程分为2类 等温可逆过程的功 等温恒外压过程的功（不可逆功 P外常数）（2）等容过程由于体系的体积不变 故气体不做功 W=0UQv m+W=

25、 Qv m=nU=nH=U+(PV)= n+(P2V2-P1V1) =nCvm+nR = nCpm-Cvm=R H =n（3）等压过程P外P常数 P（V2-V1）=nH =QP= nnU= QP+W= n- n= nU= n 结论：理想气体的内能焓仅仅是温度的函数，无论过程如何，只要温度从T1变化到T2，那么：内能变化：Un焓变化：H = n例23 2mol理想气体由27，100kPa等温可逆压缩到1000kPa，求该过程的Q，W，U和H。已知气体的。解：理想气体等温过程：，对理想气体等温可逆过程有： 例24 4molN2气在27，1.0MPa等温可逆膨胀到0.1MPa，再等压升温至127，求

26、此过程的Q，W，U和H。该气体可视为理想气体，气体的。解：全过程可图示如下：4mol N2(g)27，1.0MPa4mol N2(g)27，0.1MPa4mol N2(g)127，0.1MPaQ1,W1等温可逆Q2,W2等压过程所以，（4）绝热过程：体系与环境之间没有热交换的过程 绝热过程基本公式因为绝热过程,故，于是得： 无论绝热过程是否可逆，上式均成立。 绝热可逆过程在绝热条件下，体系与环境之间的压力相差无限小量dp时，所进行的过程称为绝热可逆过程。若n摩尔理想气体，进行一个无限小的绝热可逆过程 Q0dU=W=-P外dv=-Pdv dU=n p=nRT/vn= -dv= -dv积分 = -

27、dv= -R令Cpm-Cvm=R （r-1）结合理想气体状态方程，还可以得出 绝热过程体积功根据体积功定义，对于可逆过程： 将理想气体绝热可逆过程方程式代入可得： 例25 气体氦自273K，的始态，经过一绝热可逆过程膨胀至105Pa。试计算终态的温度及体积，此过程的Q，W，U和H。（假设氦为理想气体）解：此过程可表示如下：P1=5×105PaT1=273KV1=10dm3P2=105PaT1=?V1=?绝热可逆此气体的物质的量为： 此气体为单原子分子理想气体，故 （1）V2的计算由得：（2）T2的计算（3）Q的计算 Q=0（4）W 的计算（5）的计算（6）的计算 2. 相变化过程(1

28、) 相变热及相变焓我们通常所说的相变热均是指一定量的物质在恒定的温度及压力下(通常是在相平衡的温度、压力下)且没有非体积功时，发生相变化的过程中，系统与环境之间传递的热。由于上述相变过程能满足等压且没有非体积功的条件，所以相变热在数值上等于过程的相变焓。可表示为符号的下标表示相变的始态，上标表示相变的终态。由于焓是广度性质，因此相变焓也与发生相变的物质的量有关。摩尔相变焓用符号Hm表示，其单位为J·mol-1。过程摩尔相变焓表示符号表示物质汽化glHmvapHm物质熔化lsHmfusHm物质升华gsHmsubHm其下标指明具体相变过程的性质。一些物质在某些条件下的相变焓的实测数据可以

29、从化学、化工手册上查到。在使用这些数据时要注意条件(温度、压力)及单位。此外，如果所求的相变过程为手册上所给相变过程的逆过程，则在同样的温度、压力下，二者的相变焓数值相等，符号相反。例如，lgHm-glHm。(2) 相变体积功若系统在等温、等压条件下由相变为相，则过程的体积功为若为气相，为凝固相(液相或固相)，因为V>>V，所以若气相可视为理想气体，则有(3) 相变过程的热力学能变在等温、等压且W 0的相变过程中，式可化为若为气相，又V>>V，则若气相视为理想气体，则有3. 化学变化过程(1) 化学反应的热力学能变和焓变化学反应的热力学能变和焓变分别以rU和rH表示，符

30、号中的下标“r”表示化学反应。由于热力学能和焓都是广度性质，因此rU和rH也与发生化学反应的反应进度有关。反应的摩尔热力学能变rUm和反应的摩尔焓变rHm一般可由测量反应进度12的热力学能变rU和焓变rH分别除以反应进度而得，即由于反应进度的定义与化学反应方程式的写法有关，因此rUm和rHm都与化学反应方程式的写法有关。对于同一实验数据，由于计算所依据的化学反应方程式不同，使得rUm和rHm也因此而不同。所以，在报告rUm或rHm时，必须同时指明对应的化学反应方程式，rUm或rHm的单位为J·mol-1。要注意，这里的“mol-1”是每摩尔反应进度而不是每摩尔物质的量。(2) 物质的

31、热力学标准态的规定许多热力学量，如热力学能U、焓H、熵S、吉布斯函数G等的绝对值是无法测量的，能测量的仅是当温度、压力和组成等发生变化时这些热力学量的改变值U，H，S，G等，而这恰恰是我们所需要的。为此，必须为物质的状态确定一个以资比较的相对标准热力学标准状态，或简称标准态。标准压力规定为p100kPa，右上标“”为标准态的符号。气体的标准态：不管是纯气体B或气体混合物中的组分B，都是温度为T、压力为p下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的(假想)状态。液体(或固体)的标准态：不管是纯液体(或固体)B或是液体(或固体)混合物中的组分B，都是温度为T、压力为p下液体(或固体)纯物质B的状态。必须

32、强调指出，物质的热力学标准态的温度T是任意的，未作具体的规定。不过，通常查表所得的热力学标准态的有关数据大多是在T298.15 K时的数据。(3) 化学反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变以rHm(T)表示：(1)式中Hm(B，相态，T)表示参加反应的物质B单独存在、温度为T、压力为p下某一确定的相态时的摩尔焓。对于反应aA+bB yY+zZ，则有因为物质B(BA,B,Y,Z)的Hm(B，相态，T)值是无法求得的，所以上两式没有实际计算意义，它仅仅是反应的标准摩尔焓变的定义式。(4) 反应的标准摩尔焓变与标准摩尔热力学能变的关系 在实验测定中，多数情况下测定rUm(T)较为方便。因此必须知道r

33、Hm(T)与rUm(T)之间的换算关系。对于化学反应，根据式(1)及焓的定义式，有对于凝聚相(液相或固相)的B，标准摩尔体积Vm(B，l或s,T)很小，pVm（B,l或s,T）也很小，可以忽略，于是而对于有气体B参加的反应，pVm(B，相态，T)取决于气体B，又pVm(B，g,T)RT,于是有上两式中，rUm(T)代表反应的标准摩尔热力学能变，显然，rUm(T)Um(B,相态，T)。在等温、等容且没有非体积功的条件下与在等温、等压且没有非体积功的条件下进行化学反应时，亦可得以往常把rU，rH分别称为“等容反应热”和“等压反应热”，这些名称是不妥当的，新的国家标准已予废止。对于化学反应系统而言，

34、QV和Qp是相应条件下的反应热，而rU和rH则是化学反应的热力学能变和焓变。上述两个等式仅表示在给定条件下二者的数值之间的关系。 (5) 热化学方程式 既能表示物质转化关系，又能表示能量转化关系的方程式称为热化学方程式。因为U，H的数值与系统的状态有关，所以在方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。如在25和标准压力下，石墨和氧气生成二氧化碳气体这一反应的热化学方程式可表达如下：应当强调指出，热化学方程式仅代表一个已经完成的反应，而不管反应是否真正能否完成。仍以上式为例，上式并不表示在25 和标准压力下将1 mol C(石墨)和1 mol O2(g)放在一起，就会完全反应，就会有393.5

35、kJ的热放出；而是表示生成1 mol CO2(g)时，必有393.5 kJ的热放出。如果是溶液中溶质参加反应，则需注明溶剂。例如，在25 和标准压力下的水溶液中，盐酸和氢氧化钠反应：式中“aq”表示水溶液，“”表示无限稀释(即溶液稀释到这样的程度，以致再加水时不再有热传递)的意思。因为rUm(T)和rHm(T)均表示相应状态函数的改变，故当反应逆向进行时，必有如下关系：前已述及，反应进度的值与反应方程式的写法有关，所以rUm(T)及rHm(T)的数值亦与之有关。如(6) 盖斯定律1840年，盖斯(Hess)在总结了大量实验结果的基础上，提出了盖斯定律。其内容为：一个化学反应，不论是一步完成或经

36、数步完成，其标准摩尔焓变总是相同的。对于反应：则有根据盖斯定律，利用热化学方程式的线性组合，可由已知反应的rHm(T)，来求算未知反应的rHm(T)。(7) 反应的标准摩尔焓变rHm(T)的求算 由物质B的标准摩尔生成焓变fHm(B，相态，T)求算rHm(T)(i) fHm(B，相态，T)的定义物质B的标准摩尔生成焓变fHm(B，相态，T)定义为：在温度T下由参考状态的单质生成物质B时的标准摩尔焓变，其相应的生成反应方程中B的化学计量数B+1。这里所谓的参考状态，一般是指每个单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态。fHm(B，相态，T)中的下标“f”表示生成。例如，fHm(CH3OH，l，298.15 K)是下列反应的标准摩尔焓变的简写：当然，H2和O2应具有理想气体的特性。标准摩尔生成焓变这一名称中的“摩尔”，与一般反应的摩尔焓变一样，是指每摩尔反应进度，不过此处规定产物B的化学计量数B+1。fHm(B，相态，