有机化学第十五章

1、.官能团：酰基官能团：酰基RCO此外，还有腈此外，还有腈 RCNChap.15 Chap.15 羧酸衍生物羧酸衍生物RCOLL L=OOCRXNR2,OR.15.1 羧酸衍生物的命名和结构羧酸衍生物的命名和结构一、命名（一、命名（CCS法）法）酰卤：酰基名酰卤：酰基名+卤素名卤素名COCH3Cl乙酰氯乙酰氯COCl苯甲酰氯苯甲酰氯酰胺：酰基名酰胺：酰基名+胺名胺名CH3CONH2乙酰胺乙酰胺CONH2环己基甲酰胺环己基甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)HCON(CH3)2.酸酐：根据其水解所得的酸来命名酸酐：根据其水解所得的酸来命名OOO1,2-环己烷二甲酐环己烷二甲酐酯：根据其

2、水解所得的酸和醇命名为酯：根据其水解所得的酸和醇命名为“某酸某酯某酸某酯”CH2CCOOCH3CH32-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯腈腈 ：根据其水解所得的酸来命名：根据其水解所得的酸来命名,把把“酸酸”改为改为“腈腈”.二、结构二、结构1.RCLO.羧酸衍生物中羧酸衍生物中酰基活性酰基活性顺序为：顺序为：C：sp2杂化；杂化；p- 共轭，可用共振式表示其结构共轭，可用共振式表示其结构R ClCOR OCORCORCOORRCONR22.腈腈 :RNCNC中，中，C：sp杂化杂化,与炔烃的结构相似与炔烃的结构相似.15.2 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质一、熔点、一、熔点、沸点和溶解

3、度沸点和溶解度二、波谱特征二、波谱特征(IR、1HNMR)15.3 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 一、水解一、水解形成酸形成酸R C LOH2OHHLO:R CO+L=X, OCOR, OR, NR2RCNH2 ORCOOHNH4+.1. 酯的水解酯的水解OHRCORCOORH2 OROH+特点：特点：（1）可逆反应）可逆反应（2）反应速度慢）反应速度慢思考：思考：怎样提高产率？怎样提高产率？反应机理：反应机理：三三个个问问题：题：ORCORORCORa.b. 双分子反应还是单分子反应双分子反应还是单分子反应c. 过程类似于过程类似于SN2还是加成还是加成-消除过程消除过程酰氧断裂

4、酰氧断裂(Ac)烷氧断裂烷氧断裂(Al).RCOOROH+-慢R COROHO快R COOHRO+-快R COOROH+决速步骤：决速步骤：亲核加成生成四面体中间体亲核加成生成四面体中间体影响因素：影响因素：a.电子效应：电子效应：R为吸电子基，有利；为吸电子基，有利； b.空间效应：空间效应：R、R体积大，不利。体积大，不利。（1）碱性水解：双分子酰氧断裂机理（）碱性水解：双分子酰氧断裂机理（BAC2）.（2）酸性水解：）酸性水解：:R COORH+快R COORH+R COORH+:H2 O慢R COORHOH2+:HH+R COORHOH+快转移ROH-快R COOHH+H+-快R CO

5、OH 决速步骤：决速步骤：加水生成四面体中间体加水生成四面体中间体 影响因素：影响因素：空间效应：空间效应：R，R体积大，不利体积大，不利双分子酰氧断裂（双分子酰氧断裂（AAC2）.（3）酸性水解：单分子酰氧断裂（）酸性水解：单分子酰氧断裂（AAC2）OCH2 OOHCH3CH3H3COMeH+OCCH3CH3H3CCH3OH+快快+说明：与酯化反应机理相同，都通过说明：与酯化反应机理相同，都通过酰基正离子酰基正离子进行，进行， 生成酰基正离子的那步是决速步骤。生成酰基正离子的那步是决速步骤。.（4）酸性单分子烷氧断裂（）酸性单分子烷氧断裂（AAl1）叔醇的酯叔醇的酯O:OCCH3C(CH3)

6、3H+OOCCH3C(CH3)3H+OOCCH3C(CH3)3H+OCCH3OC(CH3)3H慢+H2 O(CH3)3COH2+H+-OH(CH3)3C.2. 酰氯的水解酰氯的水解H2 ORCOOHRCOClH Cl+3. 酸酐的水解酸酐的水解R OCORCOH2 ORCOOH+24. 酰胺的水解酰胺的水解CORCONH2OHRCO2NH3+-+100-CORCONH2NH4+HRCO2H3O+1005. 腈的水解腈的水解RCNH2 ORCOOHNH3RCONH2H2 O+.二、羧酸衍生物的醇解二、羧酸衍生物的醇解形成酯形成酯LHLRCOORROHRCO+(L=X, OCOR, OR, NR2

7、)1. 酯的醇解酯的醇解酯交换或酯基转移酯交换或酯基转移ROHH+RCOORROHRORCOOR-+或+说明：说明：可逆反应可逆反应反应机理与酯的酸催化或碱催化水解类似反应机理与酯的酸催化或碱催化水解类似.2. 酰氯的醇解酰氯的醇解反应迅速反应迅速ClOH(CH3)3CCOSOCl2(CH3)3CCOH Cl(CH3)3CCOC6H5OHOC6H5N.+吡啶OClCC(CH3)3HO+吡啶OOC C(CH3)3H ClN.+说明：说明：a. 酰氯的醇解广泛用于实验室合成酯，反应迅速酰氯的醇解广泛用于实验室合成酯，反应迅速且副产物少；且副产物少；b.加碱加碱：中和生成的酸，同时催化反应：中和生成

8、的酸，同时催化反应.3. 酐的醇解酐的醇解说明：说明：反应较酰氯温和，酸或碱可使反应加速；常用反应较酰氯温和，酸或碱可使反应加速；常用于合成酯于合成酯应用应用（1）各种醇的乙酰化）各种醇的乙酰化(CH3CO)2O （2）环酐的醇解：若环酐的醇解：若不不加酸催化剂，得分子内加酸催化剂，得分子内 具有酯基的酸（单酯）；若加酸催化剂，得二元具有酯基的酸（单酯）；若加酸催化剂，得二元酸的二酸的二 酯酯.5. 腈的醇解腈的醇解腈腈 + 醇醇酸（酸（HCl或或H2SO4）亚氨酯的盐亚氨酯的盐过量无水乙醇过量无水乙醇含水乙醇含水乙醇原酸酯原酸酯羧酸酯羧酸酯三、羧酸衍生物的酸解（略）三、羧酸衍生物的酸解（略）

9、.四、羧酸衍生物的氨（胺）解四、羧酸衍生物的氨（胺）解酰氯的氨（胺）解酰氯的氨（胺）解用于合成酰胺用于合成酰胺 说明：说明：常在碱性条件下进行（碱可中和产生的酸常在碱性条件下进行（碱可中和产生的酸HCl）2. 酸酐的（胺）解酸酐的（胺）解制酰胺（较酰氯温和）制酰胺（较酰氯温和）应用：应用：主要用于各种胺特别是芳香一级胺或二级胺主要用于各种胺特别是芳香一级胺或二级胺的乙酰化，可在中性条件下或用小量酸或碱催化的乙酰化，可在中性条件下或用小量酸或碱催化(CH3CO)2OLHLRCOHNRRRCONRR(L=X, OCOR, OR, NR)+2.小结：小结：羧酸衍生物的亲核取代反应（转换反应）羧酸衍生

10、物的亲核取代反应（转换反应）LRCORCO:NuNuL+-+-L=X, OCOR, OR, NR2Nu=HO, RO, RCOO,R2N转换的活性顺序：转换的活性顺序：RCORCR OCORCOORXORCONR23. 酯的氨（胺）解酯的氨（胺）解反应较酸酐温和，常在碱性催化剂存在下进行。反应较酸酐温和，常在碱性催化剂存在下进行。.五、与有机金属化合物的反应五、与有机金属化合物的反应1. + RMgXLRCORMgX+LRCOMgXRRCOLMgX-H2 ORMgXR C ROHR说明：说明：（1）酰卤：选用位阻大的酰卤，且与等摩尔）酰卤：选用位阻大的酰卤，且与等摩尔的格氏试剂在低温下，可使反

11、应控制在酮的阶的格氏试剂在低温下，可使反应控制在酮的阶段（也可加入段（也可加入FeCl3）。）。若格氏试剂过量，产物若格氏试剂过量，产物为叔醇。为叔醇。.（2）酯：选用甲酸酯，生成）酯：选用甲酸酯，生成对称仲醇对称仲醇；选用碳酸酯，；选用碳酸酯， 生成生成对称叔醇对称叔醇。（3）环酐：二元酸的环酐，生成酮酸）环酐：二元酸的环酐，生成酮酸（4）腈：生成酮）腈：生成酮（5）酰胺：不常用）酰胺：不常用2. + R2CuLi醛或酰氯醛或酰氯R2CuLi酮酮其他羧酸衍生物均不起反应。其他羧酸衍生物均不起反应。六、羧酸衍生物的还原六、羧酸衍生物的还原.反应物反应物还原剂还原剂产物产物NaBH4LiAlH4

12、催化氢化催化氢化B2H6RCOClRosenmund法法RCHO+RCH2OH(RCO)2O+2RCH2OHRCOOR+特殊催化剂特殊催化剂+RCH2OHROHRCONH2+特殊催化剂特殊催化剂+RCH2NH2RCN+RCH2NH2.注：注：a.“+”表示可以还原表示可以还原 b.Rosenmund法法还原还原RCOCl：Cat. 5%BaSO4,部分毒化的部分毒化的Pd c. Bouveault-Blanc法还原酯成醇：法还原酯成醇：Na+乙醇乙醇补充：补充： Bouveault-Blanc还原（酯的单分子还原）还原（酯的单分子还原）RCOORROHRCH2OH+Na-无水乙醇.机理：机理：

13、ORORC.ORRCO.ORORCH+-ROHH+H+RCH2OH对比：对比：酯的双分子还酯的双分子还原（酮醇反应）原（酮醇反应）RRCOOR CORH2 ONaCHOH2惰性溶剂，苯，二甲苯RCOORNa ORH+O.RCH ORONaRCH RCH2O- .七、羧酸衍生物的其他反应七、羧酸衍生物的其他反应1. 里特（里特（Ritter）反应反应酸性：酸性：RRCNH+CNH+RH2 OCONH2R OHNH3H2 OCO+碱性：碱性：OHRCR CNOHN+-RH2 OCONH2.2. 酯的高温热解（酯热消除反应）酯的高温热解（酯热消除反应） 酯在高温（酯在高温（400500oC）进行裂解

14、，产生烯及相应进行裂解，产生烯及相应的羧酸，所产生的烯的双键不会发生位移。的羧酸，所产生的烯的双键不会发生位移。CRCOOHRCOOCH2CH2CH2CH3OCH2CHCH2CH3+500机理：六元环过渡态机理：六元环过渡态RCOOHCC+OCCOCHR ROCCOCH R R.说明：说明：相当于醇的间接失水，失去相当于醇的间接失水，失去-H-H，为为顺式顺式消除，消除，不会发生重排；不会发生重排；若有两种若有两种-H-H，则优先消除则优先消除酸性大、位阻小酸性大、位阻小的的产物烯以产物烯以反式烯烃反式烯烃为主。为主。练习：练习：COOCH2OCCH3500COCH3CHCH2CH2CH3OC

15、OCH3500CH2CH2CHCH2CH2CH3CH3CHCHCH2CH3+.COOCOCH3C6H5CHCH2C6H5500HCCC6H5C6H5H3. 克莱森缩合克莱森缩合（Claisen Condensation） 酯分子中酯分子中-碳上的氢碳上的氢很活泼，遇某些碱性试剂时，很活泼，遇某些碱性试剂时，与另一分子酯失去一分子醇，得到与另一分子酯失去一分子醇，得到 - -羰基酯羰基酯（或（或 - -酮酸酯）。酮酸酯）。OOCOCH3OEtNaOEt, EtOHCH3CCH2COEtCH3CO2H, H2 OEtOH2+(1)(2).机理：机理：COCH2OEt-COCH3OEtEtO-COC

16、H3OEtOCH3COEtCH2COOEtOONaOEtCH3CCHCOEt-OOH2 OCH3CCH2COEtCH3COOHCH3COONa+OOCH3CCH2COEtEtO-.通式：通式：说明：说明：Claisen缩合为缩合为可逆反应可逆反应，若用，若用乙醇钠乙醇钠作催化作催化剂，酯必须提供剂，酯必须提供两个两个-H，C2H5ONa的用量要大于的用量要大于1mol，才能有利于平衡向缩合反应的方向进行。若才能有利于平衡向缩合反应的方向进行。若酯只有一个酯只有一个-H，则需用更强的碱如则需用更强的碱如ph3CNa做作催做作催化剂。化剂。4. 交叉克莱森缩合交叉克莱森缩合HCOOEtCH3COO

17、EtHCOCH2COOEtNaOEt, EtOHH3O+(1)(2)OONaOEtEtOHRCH2COC2H5HOAcRCH2CCHCOC2H5OREtOH+2.5. 迪克曼缩合（迪克曼缩合（Dieckmann condensation） 二元羧酸的二酯在碱性试剂存在下发生分子内的酯二元羧酸的二酯在碱性试剂存在下发生分子内的酯缩合反应，生成环状的缩合反应，生成环状的-酮酸酯（五元或六元环）酮酸酯（五元或六元环）CH2CH2CH2CH2COCO2EtOEtEtOH3OOCO2Et-+NaOEt, EtOHH3OCH2CH2CH2CH2CO2EtCO2EtEtO2CEtO2C+(1)(2)CO2E

18、tEtO2COO.6. 酮与酯的缩合酮与酯的缩合有有-H的酮的酮 + 无无-H的酯的酯 缩合产物缩合产物碱碱COOEtOEtONaOHH2 O+(1)(2)OCOOEtNaOEt, EtOHH3OCOOEtOC6H5CH3CC6H5+(1)(2)CH2COOC6H5CC6H5.7. 霍夫曼降级反应霍夫曼降级反应（酰胺的（酰胺的Hofomann重排）重排） 酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一少一个碳个碳原子（羰基碳原子）的原子（羰基碳原子）的伯胺伯胺。机理：机理：OOHRCNH.H-ORCNH-BrBrORCBrNHOH-ORCBrN-Br-OC.N:ROCNR

19、重排R迁移OH.H快RNHCOOHCO2RNH2CO2+-脱羧RCONH2OHBr2RNH2BrCO3H2 O+-4+22-2.问题：问题：若用若用CH3ONa/CH3OH代替代替NaOH/H2O，最最终结果是什么？终结果是什么？eg.H2 O(CH3)3CCH2CONH2NaBrO(CH3)3CCH2NH2CH3(CH2)14CONH2Br2, CH3ONaCH3OHCH3(CH2)14NHCOOCH3问题：问题：若酰胺的若酰胺的-C是手性碳，反应后手性碳的构型是手性碳，反应后手性碳的构型如何？如何？eg.OHBr2C6H5CH2CHCOOHSO2ClNH3CH3(1)(2)-(3)C6H5

20、CH2CHNH2CH3.根据反应机理，推测最终产物的构型是根据反应机理，推测最终产物的构型是R还是还是S？练习：练习：OBr2, CH3ONaCH3OHCNH2ONHCOMe8. Darzens反应反应OCBrCH2CO2C2H5NaNH2-+或ROCOCHCO2C2H5.15.4 烯酮烯酮CH2OCOCRCHOCR2C乙烯酮乙烯酮醛式烯酮醛式烯酮酮式烯酮酮式烯酮机理：机理：BrCH2CO2C2H5NaNH2-或ROCOC6H5CH3BrCHCO2C2H5-C CC6H5HCH3CO2C2H5BrOBr-COC6H5CHCH3CO2C2H5.一、烯酮的反应一、烯酮的反应CH2OC+-CH2OCHOHCH2COHOHOCH3COHHXCH2COHXOCH3CXR