有机化学第三章 烯烃

1、1、烯烃的结构、烯烃的结构2、烯烃的异构现象和命名、烯烃的异构现象和命名 3、烯烃的物理性质、烯烃的物理性质4、烯烃的化学性质、烯烃的化学性质分分子子中中含含有有一一个个碳碳碳碳双双键键C CC CRCH = CHR ，通式：，通式： CnH2nCCHHHHCCC CC CH HH HH HH H1 13 34 4p pm m1 10 08 8p pm m1 12 21 1. .7 7o o1 11 16 6. .6 6o o2个C原子都是SP2杂化各用1个SP2轨道重叠成C-C键另2个与H形成键还剩1个垂直于分子平面的P轨道2个C上的P轨道平行侧面交叠成键键的特点：键的特点： 电子云非轴对称

2、，不能自由旋转电子云非轴对称，不能自由旋转P轨道侧面相交，重叠程度比轨道侧面相交，重叠程度比键小，易破裂，不如键小，易破裂，不如C-C 键稳定（）键稳定（）电子云分上、下两瓣，不象电子云分上、下两瓣，不象键集中于两核之间，核对键集中于两核之间，核对电子云的束缚力较小，电子云的流动性较大易极化而发生电子云的束缚力较小，电子云的流动性较大易极化而发生反应。反应。C=C键长（键长（134pm）比）比C-C(154pm)短短烯烃的异构现象和命名烯烃的异构现象和命名一、烯烃的同分异构现象：一、烯烃的同分异构现象：比烷烃复杂，以丁烯为例：比烷烃复杂，以丁烯为例：除除烷烷烃烃具具有有的的碳碳干干异异构构还还

3、有有双双键键位位置置不不同同的的异异构构原原子子或或基基团团在在空空间间取取向向不不同同引引起起的的异异构构CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC反反式式(tans-)顺顺式式( (c ci is s- -) )称称为为顺顺反反异异构构亦亦称称几几何何异异构构H HH HH HH H二、烯烃的命名二、烯烃的命名与烷烃相似，要点如下：与烷烃相似，要点如下： 选取选取含双键的含双键的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数最长碳链为主链，根据主链的碳原子数 称为称为“某烯某烯”； 从靠近双键的一端开始，将主链的碳原子编号；从靠近双键的一端开始，将主链的碳原子编号； （取代基位次最小原则服从于双键位次最

4、小原则）；（取代基位次最小原则服从于双键位次最小原则）；CHCHCHCH3CH3CH3123454-甲甲基基- -2 2- -戊戊烯烯例例 双键的位次（取位次较小的碳原子的位次）用阿拉伯数双键的位次（取位次较小的碳原子的位次）用阿拉伯数字标明在烯烃名称前面；字标明在烯烃名称前面； 顺、反异构体的顺、反异构体的“顺、反顺、反”字样写在全名的最前面。对字样写在全名的最前面。对于双键两端取代基不同或多取代的烯烃，用顺反异构体于双键两端取代基不同或多取代的烯烃，用顺反异构体命名法有困难。命名法有困难。IUPAC统一用统一用Z、E命名法：命名法：优先基团在双键同侧优先基团在双键同侧-Z（德文（德文Zus

5、ammen）优先基团在双键异侧优先基团在双键异侧-E（德文（德文Entgegen）原子或基团的优先顺序与烷烃中的规定同原子或基团的优先顺序与烷烃中的规定同立体构型立体构型-取代基取代基-重键位置重键位置-母体名称母体名称CCH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3HCH3(5R, 2E) - 5-甲甲基基- -3 3- -丙丙基基- -2 2- -庚庚烯烯CCClBrHClZ-1,2-二二氯氯- -1 1- -溴溴乙乙烯烯（反反- -1,2-二二氯氯- -1 1- -溴溴乙乙烯烯) )例例烯烃去掉一个氢原子烯烃去掉一个氢原子-烯基烯基烯基的命名：烯基的命名：从含有自由键的碳原子开始编号从

6、含有自由键的碳原子开始编号例例CH3CHCHCH212342-丁丁烯烯基基常用俗名的烯基：常用俗名的烯基：CH3CHCHCH2丙丙烯烯基基异异丙丙烯烯基基烯烯丙丙基基乙乙烯烯基基C CH H2 2CHCH2CHCCH3H2C带有两个自由键的基称为亚基，如：带有两个自由键的基称为亚基，如：CH3CHCH3CHCH2(CH3)2C亚亚甲甲基基亚亚乙乙基基亚亚异异丙丙基基亚亚乙乙基基环环己己烷烷3、烯烃的物理性质、烯烃的物理性质顺顺式式 0 0，沸沸点点高高a ab bC C= =C Ca ab b 型型烯烯烃烃中中反反式式 = = 0 0可可通通过过测测 、b bp p来来推推断断顺顺反反异异构构

7、体体其余（略）其余（略）4、烯烃的化学性质、烯烃的化学性质结构特点和反应性结构特点和反应性键键弱弱，易易极极化化破破裂裂加加成成形形成成2 2个个新新的的键键氧氧化化- -H H 受受双双键键的的影影响响而而活活化化- -取取代代- -氧氧化化CH2CC一、烯烃的加成反应一、烯烃的加成反应1.催化加氢催化加氢:R-CH=CH2催催化化剂剂H2R-CH2CH3催催化化剂剂: : Pt, Pd, Ni ( Raney )催化加氢的活性：取代基增加，活性降低，因为取代基增加催化加氢的活性：取代基增加，活性降低，因为取代基增加将妨碍烯烃在催化剂表面上的吸附。将妨碍烯烃在催化剂表面上的吸附。-用于选择性

8、加氢用于选择性加氢用途：用途：(1).精细化工产品合成精细化工产品合成 (2).石油加工，提高油品石油加工，提高油品 (3).油脂油脂-硬脂酸（制皂）硬脂酸（制皂） (4).不饱和键的定量分析不饱和键的定量分析C CC CH HH HC CC CH HH HC CC CH HH H催催化化剂剂催催化化剂剂顺顺式式加加成成2.加卤素加卤素反应历程反应历程:(1)不需光、热和催化剂不需光、热和催化剂-非游离基反应非游离基反应 (2)事实：事实：CC+X2CCXX反反式式加加成成CC+X2CCXX反反式式加加成成C CC CC CC CB Br rB Br rC CC CC CC CB Br rB

9、Br rB Br r+ +- -B Br rB Br r+ +- -+ +B Br r- -络络合合物物络络合合物物( (溴溴鎓鎓离离子子) )环环状状正正离离子子C CC CB Br rB Br rBr+先进攻先进攻-亲电加成亲电加成历程：历程：反应活性：反应活性：对卤素：对卤素：F2Cl2 Br2 I2（主要是加（主要是加Cl2 或或 Br2）对烯烃：双键上电子云密度越大，活性越高对烯烃：双键上电子云密度越大，活性越高烯烯烃烃结结构构相相对对反反应应速速率率(CH3)2CC(CH3)2CH(CH3)CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)2CCH2CH2CH214.0010.045.532

10、.0110.04CH2CHBr烯烯烃烃结结构构相相对对反反应应速速率率双双键键上上给给电电子子取取代代基基多多- - - -活活性性高高吸吸电电子子取取代代基基多多- - - -活活性性低低烷基是推电子基烷基是推电子基 卤原子是吸电子基卤原子是吸电子基CH2CHCH3SP2SP3CH2CHBr杂化轨道中杂化轨道中S成分越多，电子云越靠近核，电负性越大成分越多，电子云越靠近核，电负性越大故有: 电负性电负性 SP SP2 SP3 诱导效应（诱导效应（inductive effect）：由于原子或基团）：由于原子或基团相对于相对于C原子的电负性不同原子的电负性不同有有的的是是给给电电子子的的- -

11、I I 效效应应有有的的是是吸吸电电子子的的+ +I I 效效应应取取代代基基诱导效应是通过单键传递的，随间隔单键的增加而迅速减小诱导效应是通过单键传递的，随间隔单键的增加而迅速减小C CC CC CH H3 3C CC CB Br r（经经2 2至至3 3个个单单键键0 0） - - -+ + +3.烯烃加酸（以烯烃加酸（以HX为例）为例）按哪种机理进行，尚无定论。按哪种机理进行，尚无定论。但产物以反式为主但产物以反式为主(反式反式70%)(1) 机机理理：CCCCHXCCH+CCXHCCHX-+HCl+CCHXCC+HX反反式式反反式式顺顺式式（2）不对称烯烃）不对称烯烃 + HX 的取向

12、：的取向：CH2CHCH3CH3CH3CH3CH2CH2CHClCl+ HCl主主产产物物其它无机、有机酸的加成：其它无机、有机酸的加成：CHCH3CH2+H2SO4CH3CH3CHOOCCH3主主产产物物CH3CH3CHOSO3HCH3CH3CHOOCCF3CH3CH3CHOHCF3COOHCH3COOHH2O, H+都都遵遵循循马马氏氏规规则则马马氏氏规规则则H H 加加到到双双键键含含 H H 较较多多的的碳碳原原子子上上X加加到到双双键键含含 H H 较较少少的的碳碳原原子子上上（3）马氏规则的理论解释：）马氏规则的理论解释：烷基的推电子作用，使连有较多烷基的正碳离子的电荷得烷基的推电

13、子作用，使连有较多烷基的正碳离子的电荷得到分散，故该正碳离子较稳定，生成该正碳离子的过渡态到分散，故该正碳离子较稳定，生成该正碳离子的过渡态也较稳定也较稳定-EA低低-反应快反应快-主产物主产物正碳离子的稳定性顺序：正碳离子的稳定性顺序：马氏规则的本质：正碳离子中间体的稳定性决定加成的取向马氏规则的本质：正碳离子中间体的稳定性决定加成的取向C CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3C C+ +C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H+ + + +CH2CHCH3CH3CH3CH3CH2CH2CHClCl+H+主主产产物物CH

14、2CH3CH3CH3CH2CH+较较稳稳定定Cl-Cl- 问题：判断下列烯烃加成反应的主产物问题：判断下列烯烃加成反应的主产物(1)(2)(3)(4)BrCOOH+HXHXHXCOCH3HXC=CHCH2=CHCH2=CHCH2=CHRR4、烯烃加次卤酸、烯烃加次卤酸反反式式加加成成产产物物取取向向- - -符符合合马马氏氏规规则则B Br r 加加到到含含 H H 多多的的碳碳原原子子上上O OH H 加加到到含含 H H 少少的的碳碳原原子子上上C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH HC CH HC CH HB

15、 Br rO OH HO OH HB Br rB Br r- -+ + + +O OH H反反式式加加成成产产物物取取向向- - -符符合合马马氏氏规规则则B Br r 加加到到含含 H H 多多的的碳碳原原子子上上O OH H 加加到到含含 H H 少少的的碳碳原原子子上上C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH HC CH HC CH HB Br rO OH HO OH HB Br rB Br r- -+ + +O OH H- -5、硼氢化、硼氢化-氧化反应氧化反应合成上非常有用：合成上非常有用： 可合成其他方法得

16、不到的醇可合成其他方法得不到的醇 简便、反应迅速、副产物少简便、反应迅速、副产物少顺顺式式加加成成产产物物取取向向- - - -反反马马氏氏规规则则C CH HR RC CH H2 2C CH H2 2C CH HH H+ +C CH H3 3C CH H2 2C CH HO OH HH H- -+ + +R RH HB BH H2 2- -H HB BH H2 2C CH HC CH H2 2- -+ +R R+ +- -B BH H2 2H H2 2O O2 2O OH H- -四四中中心心过过渡渡态态6、烯烃的游离基加成反应、烯烃的游离基加成反应CH2CHCH3CH3CH3CH3CH2C

17、H2CHBrBr主主产产物物+HBr过过氧氧化化物物CH2BrCHCH3CH2CH3CH3CHCH2CHBr+HBr过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰C6H5COOOC6H5COO.C6H5COOHC6H5COO.COC6H52(1)(2)+ HBr+Br.(3)Br较较稳稳定定CH2BrCH3CH.+CH3CH2CH2Br + Br.(4)链链引引发发链链增增长长然然后后重重复复（3 3）、（4 4）反应机理：反应机理：注意：只有注意：只有HBr有过氧化物效应，其他有过氧化物效应，其他HX都不能进行游离基加成都不能进行游离基加成烯烃加成反应小结：烯烃加成反应小结：R-CH=CH2+ +H2历历程程立立

18、体体化化学学产产物物取取向向催催化化剂剂表表面面上上的的游游离离基基反反应应顺顺式式加加成成X2HX (其其他他酸酸)HBrHOXBH3(OH /H2O2)-环环状状正正离离子子中中间间体体反反式式加加成成正正碳碳离离子子中中间间体体反反式式为为主主符符合合马马氏氏规规则则（过过氧氧化化物物）游游离离基基历历程程反反马马氏氏规规则则环环状状正正离离子子中中间间体体反反式式加加成成符符合合马马氏氏规规则则四四中中心心过过渡渡态态顺顺式式加加成成反反马马氏氏规规则则二、烯烃的氧化反应二、烯烃的氧化反应四氧化锇也有相似的反应，产率更高，但毒性大、试剂贵四氧化锇也有相似的反应，产率更高，但毒性大、试剂

19、贵反应机理：反应机理： RCHCH23+2KMnO4OH-(冷冷、稀稀）RCHCH2OHOH+MnO2紫紫棕棕用用于于鉴鉴定定不不饱饱和和烃烃CCCCHRHROsO4MnO4-HRHOsO2ROHOOCCHRHMnO2ROO-2H2OCCHRHROH顺顺式式加加成成H2OKMnO4在在酸性或加热酸性或加热条件下，可进一步氧化条件下，可进一步氧化成成C=C断裂的氧化产物断裂的氧化产物例例 如如：RRRCHCH2KMnO4H2SO4RCOOH+CO2CCHRKMnO4H2SO4RRCORCOOHRCO3HH3OOHOH反式加成O3. 臭氧化反应臭氧化反应 CHCH2CH3CHCH2CH3O3OOO

20、Zn / H2OCH3CHO +HCHOCH3CH2OH + CH3OHLiAlH4or NaBH4H2O2CH3COOH +HCOOHOr Me2S4. 控制氧化控制氧化CH2CH2CHOCH2CH2CH3CH2CH3CCH3CH2CH2OAg200-300oC100-125oCPdCl2-CuCl2100-125oCPdCl2-CuCl2CH3CHO+O21/ 2 O21/ 2 O2环环氧氧乙乙烷烷三、聚合反应（自身加成）三、聚合反应（自身加成）CH2CH2CHCH2CH2CH3CH2nnnn()TiCl4- Al(C2H5)31-10atm, 60-75oC()CH2CHCH3()高高聚

21、聚物物（聚聚乙乙烯烯）单单体体聚聚丙丙烯烯催催化化剂剂(K. Ziegler and G. Natta)1.卤代卤代21C CC CC CH HX XX XX X. .+ +- -低低温温，离离子子型型进进攻攻高高温温，游游离离基基型型进进攻攻加加成成反反应应 - -取取代代反反应应按途径按途径(2):生成的生成的2o游离基高温下不稳定，游离基高温下不稳定，分解而重新回到分解而重新回到丙烯。丙烯。按途径按途径(1):生成的生成的稀丙基游离基极稳定，稀丙基游离基极稳定，一旦生成便最终生成一旦生成便最终生成-卤代丙烯卤代丙烯高高温温下下，X X2 22 2X X. .可可与与丙丙烯烯按按两两种种途

22、途径径反反应应：C CH H2 2C CH H2 2H HC CH HX X. .C CH H2 2C CH HC CH H2 2. .H HX X+ +X X2 2C CH H2 2C CH H2 2X XC CH HC CH H3 3C CH HC CH H2 2X X. .X X. .X X2 2C CH H3 3C CH HX XC CH H2 2X X+ +X X. .+ + X X. .- - 卤卤代代产产物物双双键键加加成成产产物物(1)(2)故高温下主要生成故高温下主要生成- 卤代烯烃卤代烯烃使用使用N-溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂，常温下也可）为溴化剂，常

23、温下也可制备制备-溴代烯烃：溴代烯烃：CH2CH2CHRNBS过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰CHCH2CHRBrC CH H3 3C CH H2 2C CH H( (C CH H3 3) )3 3C CC CH H2 2C CH H2 2C CH H. .D D_= =3 36 68 8 k kJ J / / m mo ol lH H( (C CH H3 3) )3 3C C. .D D_ _= =3 38 80 0 k kJ J / / m mo ol l游游离离基基稳稳定定性性：3 3o o烯烯丙丙游游离离基基2.-氧化氧化NOOBrNOOH+HBr+Br2NBS与取代中生成的溴化氢反应，与取代中生成的溴化氢反应，提供恒定的提供恒定的低浓度溴低浓度溴：+PhCOOOButOPhOCu+Kharasch-Sosnovosky 反反应应(1).游离基的电子结构游离基的电子结构3.共轭效应和超共轭效应共轭效应和超共轭效应CCCCC正碳离子负碳离子烷基、稀丙基桥头碳游离基（桥环化合物）(2).烯丙游离基的特别稳定性烯丙游离基的特别稳定性-共轭效应（共轭效应（P共轭）共轭）CCC123CCC123CCC1