冶金过程动力学基础

1、第十二章 冶金动力学概述一、热力学的研究对象和局限性· 研究化学（冶金）反应的方向，· 反应能达到的最大限度，· 外界条件对反应平衡的影响。 热力学只能预测反应的可能性。· 无法预料反应能否发生，· 无法确定反应的速率，· 无法了解反应的机理。· 热力学只能判断：这三个反应都能发生。· 热力学无法回答：如何使它发生？二、动力学的研究对象· 化学（冶金）反应的速率· 化学（冶金）反应的机理（历程）· 温度、压力、催化剂、溶剂及其它外界因素对反应速率的影响 热力学的反应可能性变为现实性。&

2、#183; H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) 点火，加温或催化剂C + O2 = CO2(g) 点火，加温三、动力学的分类· 宏观（唯象）动力学研究各种宏观因素（如T, P, C, 催化剂等）对反应速率的影响· 微观（分子）动力学研究反应机理和结构与反应性能间的关系· 介观动力学四、冶金反应的类型· 均相反应参与反应的各物质均处于同一个相内进行化学反应。· 非均相反应参与反应的各物质处于不同的相内进行化学反应。· 五、反应速率（定容反应速率）· 六、反应阻力· 冶金反应通常由一系列步骤组成。

3、83; 每一步骤都有一定的阻力。· 对于传质步骤，传质系数的倒数1/kd相当于这一步骤的阻力。· 对于界面化学反应步骤，反应速率常数的倒数l/k，相当于化学反应步骤的阻力。· 对于任意一个复杂反应过程，若是由前后相接的步骤串联组成的串联反应，则总阻力等于各步骤阻力之和。· 若任意一个复杂反应包括两个或多个平行的途径组成的步骤，则这一步骤阻力的倒数等于两个平行反应阻力倒数之和。七、反应速率的限制性环节· 在串联反应中，如某一步骤的阻力比其他步骤的阻力大得多，则整个反应的速率就基本上由这一步骤决定反应速率的控速环节和限制性环节或步骤。·

4、在平行反应中，若某一途径的阻力比其他途径小得多，反应将优先以这一途径进行。八、稳态或准稳态处理方法· 对不存在或找不出唯一的限制性环节的反应过程，常用准稳态处理方法。· 稳态对于串联反应，经历一段时间后，其各步骤的速率经相互调整，达到速率相等。此时反应的中间产物及反应体系不同位置上的浓度相对稳定。· 准稳态处理方法实际上稳态不存在，各个步骤速率只是近似相等，称为准稳态。· 在稳态或准稳态处理方法中，各步骤的阻力都不能忽略。串联反应中总的阻力等于各步骤阻力之和。· 总反应的速率等于达稳态或准稳态时各步骤的速率。第十三章 气(液)/固相反应动力学1

5、3.1 气(液)/固相反应动力学基础  区域化学反应速率变化特征 一、收缩未反应核模型 · 完整的气(液)固反应通式：aA(s) + bB(g, l) = eE(s) + dD(g, l)· 收缩未反应核模型（图13-1） 反应物A为致密的固体； A(s)的外层生成一层产物E(s)，E(s)表面有一边界层； 最外面为反应物B和生成物D的气流或液流。 化学反应由固体表面向内逐渐进行，反应物和产物之间有明显的界面； 随着反应的进行，产物层厚度逐渐增加，而未反应的反应物核心逐渐缩小。 · 区域化学反应沿固体内部相界面附近区域发展的化学反应·

6、 二、完整的气(液)-固反应步骤 · (1) 反应物 B(g,l)由流体相中通过边界层向反应固体产物E(s)表面的扩散外扩散；(2) 反应物B(g,l)通过固体生成物E(s)向反应界面的扩散内扩散；(3) 反应物B(g,l)在反应界面上与固体A发生化学反应界面化学反应；(4) 生成物D由反应界面通过固体产物层向外扩散； (5) 生成物D(g,l)通过边界层向外扩散。· 气(液)-固相反应由上述各步骤连续进行的，总的反应速度取决于最慢的步骤。· 界面化学反应的基本步骤：i) 扩散到A表面的B被A吸附 A + B = A·Bii) 固相A转变为固相E A&#

7、183;B = E·D iii) D在固体E上解吸 E·D = E + D步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶-化学反应阶段。· 结晶-化学反应的自催化特征（图13-2）。 诱导期反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶核生成较困难，反应速度增加很缓慢； 加速期新相晶核较大量生成以后，在晶核上继续生长较容易；由于晶体不断长大，表面积相应增加 反应速度随着时间而加速； 减速期反应后期，相界面合拢，进一步的反应导致反应面积缩小，反应速度逐渐变慢。   反应总动力学方程式及控制步骤 一、反应总动力学方程式 · 步骤1：浸出

8、剂在水溶液中的扩散设扩散边界层内浸出剂的浓度梯度为常数，则通过边界层的扩散速度为：或： D1浸出剂在水溶液中的扩散系数；1扩散边界层的有效厚度。 · 步骤2：浸出剂通过固体产物层的扩散设浸出剂在固膜中的浓度梯度为常数，则浸出剂通过固体产物层的扩散速度为：D2 浸出剂在固膜中的扩散系数；dC/dr 浸出剂在固膜中的浓度梯度；C'S 浸出剂在反应界面上的浓度。或改写成： · 步骤3：界面化学反应假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应的速率可表示为：或： k+、k-分别为正反应和逆反应的速度常数；C'(D)S可溶性生成物(D)在反应区的浓度。 · 步

9、骤4：可溶性生成物（D）通过固膜的扩散设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为常数，则D通过固膜的扩散速度为：C (D)S可溶性生成物（D）在矿物粒表 面的浓度；D'2可溶性生成物（D）在固膜内扩散 系数。 将D通过固膜的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算的扩散速度：生成1摩尔D物质消耗的浸出剂摩尔数。或改写成： · 步骤5：可溶性生成物（D）在水溶液中的扩散设扩散边界层内可溶性生成物（D）的浓度梯度为常数，则D在水溶液中的扩散速度为：C(D)O生成物（D）在水溶液中的浓度；D'1生成物（D）在水溶液中的扩散系数；'1生成物（D）的扩散层厚度。 将D在水溶液中的

10、扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算的扩散速度： 生成1摩尔D物质消耗的浸出剂摩尔数。或改写成： · 二、反应的控制步骤 · 浸出速度表达式（式13-6）中的分母项可视为反应的总阻力。· 总阻力为各个步骤的阻力之和。浸出剂外扩散阻力 = 1/D1浸出剂内扩散阻力 = 2/D2化学反应阻力 = 1/k+生成物外扩散阻力 = 2/D'2生成物内扩散阻力 = 1/D'1· 当反应平衡常数很大，即反应基本上不可逆时，k+>> k-（式13-6）可简化为： 在此情况下，反应速度决定于浸出剂的内扩散和外扩散阻力，以及化学反应的阻力，而生成物的

11、向外扩散对浸出过程的速度影响可忽略不计。 · 浸出速度决定于其中最慢的步骤 当外扩散步骤最慢时，浸出总速度决定于 外扩散步骤： 当化学反应步骤最慢时，总速度决定于化学 反应速度： · 不论哪一个步骤成为控制步骤，浸出速度近似等于溶液中浸出剂的浓度C0除以该控制步骤的阻力。  影响气（液）/固相反应的因素 一、搅拌速度 · 液(气)-固反应中，当流体的流速低时，过程常受到穿过边界层的扩散控制。· 提高搅拌速度可使边界层厚度减小，扩散加快 化学反应速度加快。· 进一步加强搅拌时，扩散速度逐渐增加超过化学反应速度后，过程受到化学反

12、应步骤控制 不再与搅拌有关。· 实例：锌的酸溶过程（图13-3）。  二、反应物浓度或分压 1、反应气体分压对反应速率的影响 · 一般情况下，气/固反应速率遵循如下关系：v = kPnP 反应气体的分压；n、k 常数。· 情形I：n = 1如硅和铁的氯化(图13-4、13-5)，反应分两步进行：硅： Si + Cl2 SiCl2SiCl2 + Cl2 SiCl4铁： Fe + Cl2 FeCl22FeCl2 + Cl2 Fe2Cl6· · 情形II：n = 0.50.7如碳的氧化（CCO）及钨、钼和钽的氯化（图13-6、图13-7）&

13、#183; 对于情形II，速度控制步骤一般是气体分子的解离：G2 2G随后的固体与单原子气体的反应是快速步骤。 单原子气体的浓度：G = K0.5G20.5 反应速度： v = P0.5· 反应速度与气体分压的关系可随温度而变化。例如 Si + 2F2 SiF4 （图13-8）在120时， v = kP在170 600时，v = kP0.6 2、反应剂浓度对反应机理的影响 · 溶液浓度低时，反应剂向固体表面的扩散速度很小， 扩散为速度控制步骤， 反应速度受搅拌的影响很大；· 高浓度时，扩散速度超过化学反应速度， 过程为化学反应控制， 反应速度与搅拌无关。·

14、; 实例：氧化铜在硫酸中的溶解（图13-9 ）3、反应剂浓度对表观反应级数的影响 · 三、温度 · 反应速率常数与温度的关系Arrhenius公式：k = A·exp( E/RT) （式13-11）lnk = lnA E/RT （式13-12）k反应速率常数；A频率因数；E反应的活化能；R气体常数。· 活化能越大，由于温度变化引起的速率常数变化越大。· 速率常数的大小取决于E、A和T三个因素。· 反应速率的大小取决于k、C (浓度) 和反应级数n。· 由lnk-1/T直线的斜率可计算活化能E值；由lnk-1/T直线的截距可求

15、出频率因数A的值。· 活化能一般分子变为活化分子所需的最小能量。· 可根据活化能判断反应过程的控制步骤： 扩散步骤控制时，活化能通常小于10 kJmol-1； 界面化学反应控制时，活化能通常大于40 kJmol-1； 混合控制时，活化能一般为：1040 kJmol-1。· 许多反应过程在低温下为化学反应控制，在高温下则为扩散控制。如：硅的氯化过程（图13-11） 化学反应的活化能较大，温度升高时化学反应的速 度增加得更快而最终超过扩散速度。· 某些过程lnk-1/T直线在低温下的斜率较在高温下小。如：钽的氯化反应（图13-12）在370以下的活化能为84

16、 kJmol-1；在370-450活化能为121 kJmol-1。 化学反应的机理发生了变化。低温氯化产物为TaCl4，高温氯化产物为TaCl3。· 当液体或气体的流速较快时，外扩散通常不是限制性步骤；· 当温度较高、化学反应速度快、产物层较厚、产物较致密时，内扩散速度慢而成为限制性环节反应受内扩散控制（反应处于扩散区）；· 当温度较低、产物疏松时，内扩散速度快，结晶化学反应可能成为限制性环节反应受动力学控制（反应处于动力学区）。四、固体性质与外界手段 · 固体性质如表面性质大多数硫化矿对水的湿润性不好 在浸出、吸附等过程中，反应剂在固体表面的吸附性差。

17、 加入表面活性剂等（如木质素磺酸钠）改善 其湿润性。· 物理杂质如黄铁矿的化学活性质差，但在浸出时可与主金属矿（重金属硫化矿）接触构成腐蚀微电池而促进其溶解。 浸出黄铜矿时加入碳粒，促进铜的浸出（图 13-13）。 · 化学杂质化学杂质的存在通常会导致其化学活性的提高。如：铁闪锌矿（闪锌矿晶格中10%的锌被铁取代）在硫酸高铁溶液中的浸出（图13-14）。· 晶体缺陷（空位、间隙原子、位错、晶格畸变等） 晶体缺的存在通常会导致其化学活性的提高。如：在H2SO4溶液中使用K2Cr2O7浸出黄铜矿的速度常数与晶体中位错缺陷密度有关（图13-15）。 产生晶体缺陷的手段冲

18、击波、静压力、高能球磨机械活化；添加杂质化合物使晶格受到干扰破坏；使用化学方法将晶格中的某些元素除去。 · 催化剂作用改变反应途径，使反应沿更易于发生的途径 进行。· 硫化锌精矿在硫酸溶液中的氧化浸出 氧气氧化浸出2ZnS + O2 + 2H+ = Zn2+ + S + H2O反应条件：200，氧分压 1MPa以上。 使用硝酸作催化剂浸出3ZnS + 2HNO3 + 6H+ = 3Zn2+ + 3S + 2NO(g) + 4H2O2NO(g) + O2 = 2NO2(g)3NO2(g) + H2O = 2HNO3 + NO(g)反应条件：100，氧分压0.2MPa。

19、83; 变价金属离子的自催化效应 有氧存在条件下铜在稀硫酸溶液中的溶解Cu + 2H+ + 0.5O2 = Cu2+ + H2O生成的Cu2+与金属铜作用生成Cu+：Cu2+ + Cu = 2Cu+Cu+又迅速氧化而再生成Cu2+：2Cu+ + 2H+ + 0.5O2 = 2Cu2+ + H2O铜在稀硫酸溶液中的溶解速度不断增大 （图13-16 ）。 黄铜矿在氨/硫酸铵溶液中的浸出（图13-17）13.2 化学反应控制 · 一个致密固体颗粒，表面各处化学活性相同。与气体或液体发生反应时，化学反应的速度为：rC=KSCnrC 化学反应（如浸出焙烧、还原等）速度；k 表面化学反

20、应速度；S 反应界面面积；C 反应物的浓度；n 反应级数。 · 使用(式13-18)的前提条件 反应物固体颗粒为单一粒度 流动相反应剂大大过量浓度可视为不变 固体颗粒为致密球形，且在各方向上的化学性质相同。· 立方体的固体颗粒用立方体边长的一半0.5a0代替(式13-18) 中的r0。· 一般情形：1-(1-R)1/n=Kt 对于三维的情况，n = 3； 对于二维的情况，n = 2； 对于三个维度方向上性质有一定差异的情况（如椭球体），n = 23。 应用实例· Na2CO3溶液浸出白钨矿 粒度对浸出分数的影响（图13-18） 温度对浸出分数的影响（图

21、13-19） 不同粒度时的1-(1-R)1/3-t关系图（图13-20） 不同温度时的1-(1-R)1/3-t关系图（图13-21）求得相应条件下的综合速度常数K。 表观速度常数与粒度倒数的关系（图13-22） lnK-1/T 图，即 Arrhenius图（图13-23）表观活化能为69.9kJmol-1。· 对于多数浸出反应，表面化学反应控制时表观活化 能值约为3085 kJmol-1。· 黄铁矿热分解反应动力学（图13-24）· MnCO3热分解反应动力学（图13-25） 13.3 外扩散控制 · 13.4 内扩散控制 

22、· · 硫酸高铁浸出黄铜矿的动力学曲线（图13-26）。 过程受通过产物硫层的扩散控制。· 扩散控制时，浸出反应的表观活化能一般为830 kJ·mol1。· 若使用硫酸高铁浸出硫化矿，生成的元素硫结构致密、构成扩散的阻滞膜，使浸出受到扩散控制；· 当使用氯化高铁浸出硫化矿时，生成的元素硫结构疏松多孔，浸出大多受到表面化学反应控制。· 13.5 混合控制 · · 当k D2时，过程受固相内扩散和化学反应混合控制：· 反应时间加合定律当气(液)-固反应受气(液)体通过边界层的外扩散步骤、气

23、(液)体通过固体产物层的内扩散步骤以及界面化学反应步骤混合控制时，达到某一转化率R所需时间等于该反应分别只受上述各步骤单独控制时，达到相同转化率所需反应时间之和。· 当 k D2 D1时，过程受通过边界层的外扩散、固相内扩散和界面化学反应混合控制时：第十四章 液(气)/液相反应动力学一、双膜理论 · A、B是两个不相混合的流动相。· A相内反应物浓度为CA；在相界面上，浓度下降为C*A。A相内边界层的厚度为1，扩散系数为D1。 · 相界面上生成物的浓度为C*B；B相内，浓度下降到CB。B相内边界层的厚度为2，扩散系数为D2。· 整个液

24、(气)/液反应过程包括由三个连续的步骤： 反应物由A相本体向相界面的扩散 界面化学反应 生成物由相界面向B相本体的扩散二、反应物扩散与界面化学反应混合控制 · 三、产物扩散与界面化学反应混合控制 · 四、三个步骤混合控制 · 五、镍锍的选择性氧化 · 熔池内原子由内部向表面扩散，在接近表面时有一浓度边界层N；· 熔池表面之上有O2及SO2气体；· 炉气处于氧气流吹动之下，气相浓度边界层很薄，气相扩散系数D气 很大 气相浓度边界层中的扩散不会构成反应的限制 性环节。· 在液/气界面上发生

25、镍锍的氧化反应高温下界面化学反应速度很快，速率常数k很大 界面化学反应亦不构成反应的限制性环节。· 当镍锍氧化反应受熔池内反应物S的传质步骤控制时，反应的总速率为：A熔池表面面积；CS熔池内部的S浓度；C*S熔池表面与SO2及O2平衡的S浓度；液液相传质系数 · 用质量%表示S的浓度时：· 或改写成：%S 熔池内部S浓度（%）；%S*熔池表面与SO2及O2平衡时S的浓度，%；V 熔池（镍锍）体积； 镍锍密度；W 镍锍重量。· 第十五章 结晶过程12.1 新相成核沉淀与结晶· 沉淀一般指向溶液中加入试剂使溶液中的组分与试剂结合形成难溶化合物析出。

26、如：· 锌浸出液的净化除铁加入锌焙砂中和游离酸导致使锌浸出液的pH值上升，因溶液中Fe3+和OH-离子积超过溶度积而将铁以Fe(OH)3形式沉淀出来。· 钨酸钠溶液的脱磷与脱砷向钨酸钠溶液中加入MgCl2溶液，使杂质磷、砷酸根离子以镁盐沉淀形式除去。· 镍溶液的脱铜向镍溶液中加入S2-离子使铜离子以溶度积很小的硫化铜形式沉淀除去。· 以沉淀形式制取主产品向稀土的氯化物溶液中加入草酸根离子，沉淀得到稀土草酸盐产品。· 结晶一般指通过浓缩、改变温度等条件使溶液过饱和而结晶析出。· 从(NH4)2WO4溶液制备仲钨酸铵：由于温度升高，溶液中

27、的游离氨不断挥发导致pH下降，水分的挥发使溶液浓度上升，从而仲钨酸铵不断结晶出来。· 铝酸钠溶液的分解过程：高浓度溶液经稀释后，碱度下降，对氢氧化铝饱和；进一步降低体系温度，过饱和度大大增加，析出氢氧化铝。 · 沉淀与结晶的本质：因溶液过饱和，溶质以固体形态析出。一、过饱和溶液 · 溶液过饱和的原因微细颗粒的溶解度大于大颗粒的溶解度。· 液滴的饱和蒸汽压与液面曲率半径的关系： 液滴的表面张力；M 液滴的摩尔质量； 液滴的密度；r1, r2 液滴的半径 · 从饱和蒸气中产生液滴的凝结过程开始凝结出的液滴很小，其蒸汽压及化学势都很大，与正常饱和蒸气

28、不平衡 正常饱和蒸气对微小液滴不饱和。 微小液滴将蒸发消失。 要使蒸汽凝结析出，必须使蒸汽过饱和。 · 从液体中产生气泡的沸腾或气化过程 开始产生的气泡很小，而小气泡凹面的饱和蒸气压比平面为小。 要使气泡从均相流体中开始形成长大并逸出，必须使微小气泡内的饱和蒸气压与外压相等。体系温度应高于正常沸点（过热）。· 物质的蒸气压与其浓度的关系亨利定律：· 固体颗粒或液滴的溶解度与其半径的关系：· 微小固体颗粒或液滴的溶解度较大颗粒的大。· 在正常饱和溶液条件下不能结晶，只有溶液过饱和时才可。· 从过饱和溶液中结晶须首先形成核心成核。

29、3; 均相成核反应产物在均匀相内成核。· 异相成核以溶液中的夹杂物颗粒或其他固相表面（如容器的表面等）为结晶的核心。· 当溶液的过饱和率小时，以异相成核为主；随着过饱和率增加，均相成核增加，逐渐变为以均相成核为主。 二、均相成核三、异相成核· 溶质结晶时，也可将溶液中的夹杂物或其它固相表面为基底形成核心，此时结晶过程所需的表面能远比自动成核小。 即使过饱和率较小也能形核、结晶。· 异相成核的难易程度主要取决于下列因素： 夹杂物粒度的大小 基底晶格与结晶物晶格的相容性两者晶体组成、结构越相近，异相成核越容易。 加入结晶物晶体作为成核的基底是最理想的。 如氧化铝生产中分解拜耳法溶液制备Al(OH)3。12.2 晶粒的长大· 溶质分子（或离子）的结晶过程：1) 通过对流、扩散到达晶体表面；2) 在晶体表面吸附；3) 吸