第六章电化学分析与检测技术

1、分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材1第六章 电化学分析与检测技术电化学分析与检测技术 学习目的学习目的 知识要求知识要求 能力要求能力要求 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材2学习目的学习目的u通过学习指示电极、参比电极通过学习指示电极、参比电极、直接电位法直接电位法、电位电位滴定法滴定法、永停滴定法等永停滴定法等内容内容，了解电化学分析法的常，了解电化学分析法的常见电

2、极及其在溶液分析中的应用，会进行溶液见电极及其在溶液分析中的应用，会进行溶液pHpH的测的测定，能正确判断电位滴定法及永停滴定法的终点。为定，能正确判断电位滴定法及永停滴定法的终点。为学习后续课程药物分析、药品分离检测技术等打下基学习后续课程药物分析、药品分离检测技术等打下基础。础。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材3知识要求知识要求1掌握指示电极、参比电极的概念；直接电位法测定溶掌握指示电极、参比电极的概念；直接电位法测定溶液液pHpH的原理和方法；永停滴定法的原理及应用。的原理

3、和方法；永停滴定法的原理及应用。2熟悉电位滴定法的原理、特点。熟悉电位滴定法的原理、特点。3了解电位滴定法确定终点的方法及电位法测定其他离了解电位滴定法确定终点的方法及电位法测定其他离子浓度的方法。子浓度的方法。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材4能力要求能力要求u熟练掌握熟练掌握pHpH计的操作技术和用直接电位法测定溶液计的操作技术和用直接电位法测定溶液的的pHpH；熟练掌握永停滴定仪的操作技术和确定滴定；熟练掌握永停滴定仪的操作技术和确定滴定终点的方法；学会用电位滴定法确定滴定

4、终点。终点的方法；学会用电位滴定法确定滴定终点。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材5案例导入案例导入u牙膏是人们常用的一种日用化妆品。随着科技发牙膏是人们常用的一种日用化妆品。随着科技发展，人们发现了氟化物有预防龋齿的作用，有研究展，人们发现了氟化物有预防龋齿的作用，有研究证明，常用含氟牙膏，龋齿发病率可降低证明，常用含氟牙膏，龋齿发病率可降低4040 左左右。但同时氟是一种有毒物质，过量的氟不但会造右。但同时氟是一种有毒物质，过量的氟不但会造成牙齿单薄，更会降低骨头的硬度。那我们

5、应如何成牙齿单薄，更会降低骨头的硬度。那我们应如何控制含氟牙膏中氟的含量呢？控制含氟牙膏中氟的含量呢？u实验表明，含氟牙膏中氟的含量极低，利用实验表明，含氟牙膏中氟的含量极低，利用化学分析的方法已无法测定其中氟的含量，化学分析的方法已无法测定其中氟的含量，现检测机构常采用电位法进行测定。现检测机构常采用电位法进行测定。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材6 6第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述电化学分析法的分类电化学分析法的分类电化学分析法电化学分析法电位法电位法第一节概 述

6、分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材7第一节概 述1 1金属基电极金属基电极 （1 1）金属）金属- -金属离子电极金属离子电极（2）金属）金属- -金属难溶盐电极金属难溶盐电极（3）惰性金属电极）惰性金属电极（一）指示电极（一）指示电极 电位值随溶液待测离子电位值随溶液待测离子浓度的变化而变化的电极浓度的变化而变化的电极 称为指示电极。称为指示电极。一般分为以下两大类：一般分为以下两大类：二、指示电极与参比电极二、指示电极与参比电极分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李

7、维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材8第一节 概述2离子选择性电极离子选择性电极 离子选择性电极（离子选择性电极（ISE）也称膜电极，是）也称膜电极，是20世世纪纪60年代发展起来的一类新型电化学传感器，是年代发展起来的一类新型电化学传感器，是一种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产一种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的响应，而指示待测离子浓度的变化的生选择性的响应，而指示待测离子浓度的变化的电极。其产生电位的机制是基于离子的交换与扩电极。其产生电位的机制是基于离子的交换与扩散。散。分析化学（第分析化学（第2版）版）

8、谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材9第一节 概述（二）参比电极（二）参比电极定义：定义：电位值不随待测离子浓度的变化而变电位值不随待测离子浓度的变化而变化，具有恒定电位值的电极化，具有恒定电位值的电极, ,称为参比电极称为参比电极。常用的参比电极是常用的参比电极是甘汞电极甘汞电极、银银氯化银电氯化银电极极，下面重点介绍这两种参比电极，下面重点介绍这两种参比电极 。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材10第

9、一节 概述1.甘汞电极甘汞电极 u甘汞电极是由金属汞、甘汞电极是由金属汞、甘汞甘汞(Hg2Cl2)和和KCl溶液溶液组成。如右图组成。如右图 u电极反应式：电极反应式：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材11第一节 概述u25（298.15K）时，其电极电位表示为：时，其电极电位表示为：Cl/HgClHg/HgClHglg059. 02222cu可以看出，甘汞电极的电位随氯离子浓度的变可以看出，甘汞电极的电位随氯离子浓度的变化而变化，当

10、氯离子浓度一定时，则甘汞电极的化而变化，当氯离子浓度一定时，则甘汞电极的电位就为一定值。电位就为一定值。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材12第一节 概述u 在在25时，三种不同浓度的时，三种不同浓度的KCl溶液的甘汞电极的溶液的甘汞电极的电位分别为：电位分别为： KCl溶液浓度溶液浓度 0.1mol/L 1 mol/L 饱和饱和 电极电位电极电位 (V) 0.3337 0.2801 0.2412 u 在电位分析法中最常用的参比电极是饱和甘汞电极在电位分析法中最常用的参比电极是饱

11、和甘汞电极（SCE）。其电位稳定，构造简单，保存和使用都。其电位稳定，构造简单，保存和使用都很方便很方便。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材13第一节 概述2.银银- -氯化银电极氯化银电极u 银银- -氯化银电极是由涂镀氯化银电极是由涂镀一层氯化银的银丝浸入到一层氯化银的银丝浸入到一定浓度的氯化钾溶液中一定浓度的氯化钾溶液中所构成。所构成。如右图如右图 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二

12、五”规划教材规划教材14第一节 概述由于银由于银- -氯化银电极结构简单，可以制成很氯化银电极结构简单，可以制成很小的体积，因此，常用作其他离子选择电极小的体积，因此，常用作其他离子选择电极的内参比电极。的内参比电极。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材15第一节 概述分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材16第一节 概述 【点滴积累点滴积累】1电化学分析法是根据物质在溶液中

13、的电化学性质电化学分析法是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法可分为：电导法、电位及其变化来进行分析的方法可分为：电导法、电位法、电解法和伏安法等。法、电解法和伏安法等。2指示电极是电极的电位值随溶液中待测离子浓度指示电极是电极的电位值随溶液中待测离子浓度的变化而变化的电极，一般分为金属基电极和离子的变化而变化的电极，一般分为金属基电极和离子选择性电极两大类。选择性电极两大类。3参比电极在一定条件下具有恒定电位值，常见的参比电极在一定条件下具有恒定电位值，常见的参比电极有甘汞电极和银参比电极有甘汞电极和银氯化银电极。氯化银电极。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李

14、维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材17第二节 直接电位法与应用第二节第二节 直接电位法与应用直接电位法与应用 直接电位法是根据电池电动势与待测组分直接电位法是根据电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势而浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求得试样中待测组分的浓度的电位法。通直接求得试样中待测组分的浓度的电位法。通常用于溶液的常用于溶液的pHpH测定和其他离子浓度的测定。测定和其他离子浓度的测定。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业

15、卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材18第二节 直接电位法与应用一、溶液的一、溶液的pH测定测定u 电位法测定溶液电位法测定溶液pH，目前最常用的，目前最常用的指示电极是指示电极是pH玻玻璃电极璃电极、最常用的、最常用的参比电极是饱和甘汞电极参比电极是饱和甘汞电极。下面着。下面着重介绍重介绍pH玻璃电极。玻璃电极。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材19第二节 直接电位法与应用（一）（一）玻璃电极玻璃电极1 . pH玻璃电极的构造玻璃电极的构造 u pH玻璃电极的构造如图所示。它的

16、主玻璃电极的构造如图所示。它的主要部分是电极下端接的玻璃球形薄膜，要部分是电极下端接的玻璃球形薄膜，球膜是有特殊成分的玻璃制成，膜内球膜是有特殊成分的玻璃制成，膜内盛有一定浓度的盛有一定浓度的KCl的的pH缓冲溶液，缓冲溶液，作为内参比液，溶液中插入一支银作为内参比液，溶液中插入一支银- -氯氯化银电极作为内参比电极化银电极作为内参比电极。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材20第二节 直接电位法与应用2 . pH玻璃电极电位的产生玻璃电极电位的产生u 玻璃电极浸泡水中后，在玻玻璃

17、电极浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一层很薄的水璃膜表面形成一层很薄的水化凝胶层，浸泡好的玻璃电化凝胶层，浸泡好的玻璃电极插入到待测溶液中时，水极插入到待测溶液中时，水化凝胶层与溶液接触，化凝胶层与溶液接触，H+便便从浓度高的一侧向浓度低的从浓度高的一侧向浓度低的一侧迁移，当达到平衡时就一侧迁移，当达到平衡时就产生了一定的内、外膜相界产生了一定的内、外膜相界电位。如右图。电位。如右图。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材21存在于外膜相界电位与内膜相界电位之间的电位差，存在于外膜相界电位

18、与内膜相界电位之间的电位差，则称为玻璃电极的膜电位。则称为玻璃电极的膜电位。第二节 直接电位法与应用= +0.059lg HK膜外玻璃电极的电位是由膜电位与内参比电极的电玻璃电极的电位是由膜电位与内参比电极的电位决定，在位决定，在2525时玻璃电极的电位可表示为：时玻璃电极的电位可表示为：GE=+0.059lg H=-0.059pHKK外外分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材22第二节直接电位法与应用3 .3 . pHpH玻璃电极的性能玻璃电极的性能电极斜率：当溶液中的电极斜率：当溶

19、液中的pHpH值改变一个单位时，引值改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值称为电极斜率。起玻璃电极电位的变化值称为电极斜率。碱差和酸差：普通玻璃电极在碱差和酸差：普通玻璃电极在pHpH大于大于9 9的溶液中的溶液中测定时，对测定时，对NaNa+ +也有响应，因此测得的浓度高于真也有响应，因此测得的浓度高于真实值，这种误差称为碱差。若用实值，这种误差称为碱差。若用pHpH玻璃电极测定玻璃电极测定pHpH小于小于1 1的酸性溶液时，的酸性溶液时， pHpH读数大于真实值，即称酸读数大于真实值，即称酸差。差。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部

20、全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材23第二节直接电位法与应用不对称电位：从理论上讲，玻璃膜内、外两侧溶液不对称电位：从理论上讲，玻璃膜内、外两侧溶液的的H+浓度相等时，膜电位应为零，但实际上并不为浓度相等时，膜电位应为零，但实际上并不为零，此电位差称为不对称电位。使用前将玻璃电极零，此电位差称为不对称电位。使用前将玻璃电极放入水或酸性溶液中充分浸泡（一般浸泡放入水或酸性溶液中充分浸泡（一般浸泡24小时左小时左右），可以使不对称电位值降至最低，并趋于恒定。右），可以使不对称电位值降至最低，并趋于恒定。温度：一般玻璃电极只能在温度：一般玻璃电极只能在560范围内使用范围内

21、使用 , ,并且在测定标准溶液和待测溶液的并且在测定标准溶液和待测溶液的pH时，温度必时，温度必须相同。须相同。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材24第二节直接电位法与应用分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材25第二节直接电位法与应用（二）（二）测定原理和方法测定原理和方法u 电位法测定溶液电位法测定溶液pH，常以玻璃电极为指示电极，常以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极

22、为参比电极，浸入待测溶液中组成原饱和甘汞电极为参比电极，浸入待测溶液中组成原电池。其原电池符号表示为：电池。其原电池符号表示为：(-) GE待测溶液待测溶液SCE (+)分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材26第二节直接电位法与应用u2525时，该电池的电动势时，该电池的电动势E E为：为：GESCEE)pH059. 0(2412. 0KpH059. 02412. 0KpH059. 0常数该式表明，电池的电动势与溶液该式表明，电池的电动势与溶液pH呈线性关系。呈线性关系。分析化学（第

23、分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材27第二节直接电位法与应用 u 实际测定时每支玻璃电极的实际测定时每支玻璃电极的K均不同，并且每一支均不同，并且每一支玻璃电极的不对称电位也不相同，因此导致公式中玻璃电极的不对称电位也不相同，因此导致公式中“常数常数”值很难确定。在具体测定时常采用两次测值很难确定。在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响。量法以消除其影响。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教

24、材规划教材28第二节直接电位法与应用u 两次测定法方法为：先测量已知两次测定法方法为：先测量已知pHS的标准溶液的的标准溶液的电池电动势为电池电动势为ES，然后再测量未知，然后再测量未知pHX的待测液的的待测液的电池电动势为电池电动势为EX 。在。在25时，电池电动势与时，电池电动势与pH之之间的关系满足下式：间的关系满足下式： EX = K + 0.059pHX （1） ES = K + 0.059pHS （2） 两式相减并整理得：两式相减并整理得： 0.059XSEESXpHpH分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫

25、生部“十二五十二五”规划教材规划教材29第二节直接电位法与应用 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材30第二节直接电位法与应用（三）（三）pHpH计计 pH pH计（酸度计）是一种专为使用玻璃计（酸度计）是一种专为使用玻璃电极测量溶液电极测量溶液pHpH而设计的电子电位计。而设计的电子电位计。 在实际工作中，在实际工作中，pHpH计可直接显示出溶计可直接显示出溶液的液的pHpH，而不必通过上述两次测定法计算，而不必通过上述两次测定法计算被测溶液的被测溶液的pHpH。分析化学（第分析化

26、学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材31第二节直接电位法与应用upHpH计测定时，计测定时，中国药典中国药典（20102010年版）规定选择两年版）规定选择两种种pHpH约相差约相差3 3个个pHpH单位的标准缓冲溶液，并要求供试品单位的标准缓冲溶液，并要求供试品溶液的溶液的pHpH应处于两种标准缓冲溶液的应处于两种标准缓冲溶液的pHpH之间。用以供之间。用以供试品溶液的试品溶液的pHpH较接近的第一种标准缓冲溶液作校准液，较接近的第一种标准缓冲溶液作校准液，对仪器进行校正（定位），使仪器示值与该标准

27、缓冲溶对仪器进行校正（定位），使仪器示值与该标准缓冲溶液的液的pHpH保持一致；仪器定位后，再用第二种标准缓冲保持一致；仪器定位后，再用第二种标准缓冲溶液核对仪器示值，误差应不大于溶液核对仪器示值，误差应不大于0.020.02个个pHpH单位。单位。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材32第二节直接电位法与应用若大于此偏差，应小心调整仪器上的斜率，使仪器示若大于此偏差，应小心调整仪器上的斜率，使仪器示值与第二种标准缓冲溶液的值与第二种标准缓冲溶液的pHpH相符，重复上述定位与相符，重

28、复上述定位与斜率调节操作，至仪器示值与标准缓冲溶液的斜率调节操作，至仪器示值与标准缓冲溶液的pHpH不大不大于于0.020.02个个pHpH单位，否则需检查仪器或更换电极，再单位，否则需检查仪器或更换电极，再进行校正至合符要求为止，再测定供试品溶液的进行校正至合符要求为止，再测定供试品溶液的pHpH。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材33第二节直接电位法与应用二、直接电位法应用二、直接电位法应用直接电位法除用于测定溶液直接电位法除用于测定溶液pH外，还可用外，还可用于测定其它离子

29、浓度。于测定其它离子浓度。 由于液接电位、不对称电位的存在，以及由于液接电位、不对称电位的存在，以及活度因子难于计算，故在直接电位法中一般活度因子难于计算，故在直接电位法中一般不采用能斯特方程式直接计算待测离子浓度，不采用能斯特方程式直接计算待测离子浓度，而采用而采用标准曲线法标准曲线法与与两次测定法两次测定法。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材34第二节直接电位法与应用【点滴积累点滴积累】1测定溶液测定溶液pH时，玻璃电极作指示电极，时，玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极

30、，采用两次测定法。饱和甘汞电极作参比电极，采用两次测定法。2直接电位法除用于测定溶液直接电位法除用于测定溶液pH外，还可外，还可用于测定其它离子浓度。一般采用标准曲线用于测定其它离子浓度。一般采用标准曲线法与两次测定法。法与两次测定法。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材35第三节电位滴定法第三节第三节 电位滴定法电位滴定法一、电位滴定法概述一、电位滴定法概述n电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的电位法。变化来确定滴定终点

31、的电位法。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材36第三节电位滴定法 u进行电位滴定时，待测进行电位滴定时，待测液中插入一支指示和一液中插入一支指示和一支参比电极组成原电池。支参比电极组成原电池。随着滴定液的加入，滴随着滴定液的加入，滴定液与待测液发生化学定液与待测液发生化学反应，使待测离子的浓反应，使待测离子的浓度不断降低，因而指示度不断降低，因而指示电极的电位也相应发生电极的电位也相应发生变化。电位滴定的装置变化。电位滴定的装置如图所示。如图所示。分析化学（第分析化学（第2版）版）

32、谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材37第三节电位滴定法二二电位滴定法基本原理电位滴定法基本原理u进行电位滴定时，记录加入滴定剂的体积和相进行电位滴定时，记录加入滴定剂的体积和相应的电动势。电位滴定数据的处理方法，如表应的电动势。电位滴定数据的处理方法，如表6-1所示：所示：分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材38第三节电位滴定法37325.0035824.7035124.60-1300-13034024.

33、50-5900-59031624.40440044023324.30280028019424.2018324.1017424.0023.9024.0524.1524.2524.3524.4524.5524.6524.85659011039083024011070500.200.100.100.100.100.100.100.100.30139113983241171516123.802E/V 2（E/V）平均体积（ml）E/V（mV/ml）VE电位计读数E（mV）滴定液体积V（ml）v表表6-1 电位滴定部分数据电位滴定部分数据分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高

34、职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材39第三节电位滴定法（一）图解法确定化学计量点（一）图解法确定化学计量点 1 E-V曲线法曲线法u 以表以表6-1中滴定剂体积中滴定剂体积V V为横为横坐标，坐标， 电池电动势为纵坐电池电动势为纵坐标作图，得到一条标作图，得到一条E-V曲线，曲线，如图如图6-5(a)所示。此曲线的所示。此曲线的转折点（拐点）所对应的体转折点（拐点）所对应的体积即为化学计量点的体积。积即为化学计量点的体积。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五

35、十二五”规划教材规划教材40第三节电位滴定法2 2 E E/ /V V- - 曲线法曲线法u 如图如图6-5(b)6-5(b)所示。该曲线可看所示。该曲线可看作作E E- -V V曲线的一阶导数曲线，所曲线的一阶导数曲线，所以该法又称为一级微商法。峰以该法又称为一级微商法。峰状曲线的最高点（极大值）所状曲线的最高点（极大值）所对应的体积即为化学计量点的对应的体积即为化学计量点的体积。体积。3 3 2 2E E/ /V V 2 2- -V V 曲线法曲线法u 如 图如 图 6 - 5 ( c )6 - 5 ( c ) 所 示 。 曲 线 上所 示 。 曲 线 上2 2E E/ /V V 2 2为

36、零时所对应的体为零时所对应的体积，即为化学计量点的体积。积，即为化学计量点的体积。 V分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材41第三节电位滴定法（二）用内插法计算化学计量点（二）用内插法计算化学计量点 u用图解法确定化学计量点较烦琐，实际工作用图解法确定化学计量点较烦琐，实际工作中用内插法计算化学计量点比图解法简单。中用内插法计算化学计量点比图解法简单。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”

37、规划教材规划教材42第三节电位滴定法例例6-1 6-1 利用表利用表6-16-1中的数据，用内插法计算化学计量点中的数据，用内插法计算化学计量点时消耗的滴定液体积为多少时消耗的滴定液体积为多少mlml？解：从表解：从表6-16-1中查得加入滴定液体积为中查得加入滴定液体积为24.30ml24.30ml时，其时，其二级微商二级微商2 2E E/V V 2 2 = 4400 = 4400。加入。加入24.40ml24.40ml滴定剂时，滴定剂时，2 2E E/V V 2 2 = =59005900。设化学计量点（。设化学计量点（2 2E E/V V 2 2 = 0 = 0）时，加入滴定液的体积为，

38、则按下式进行比例计算：时，加入滴定液的体积为，则按下式进行比例计算： 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材43第三节电位滴定法SPVV24.3024.402E/V 244000-590024.4024.305900440024.3004400Vsp解之，解之， V= 24.34 m1V= 24.34 m1 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材44第三节电位滴定法三、自动电位

39、仪三、自动电位仪u在实际的电位滴定中传统的操作方法正逐在实际的电位滴定中传统的操作方法正逐渐被自动电位滴定所取代，自动电位滴定渐被自动电位滴定所取代，自动电位滴定能自动判断滴定终点，并能自动绘制出能自动判断滴定终点，并能自动绘制出E E- -V V曲线或曲线或 曲线，在很大程度上提曲线，在很大程度上提高了测定的灵敏度和准确度。高了测定的灵敏度和准确度。VVE/分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材45第三节电位滴定法【点滴积累点滴积累】1. 电位滴定法与滴定分析法的主要区别是指示终点的

40、方电位滴定法与滴定分析法的主要区别是指示终点的方法不一样，前者是通过电池电动势的突变来指示，而后法不一样，前者是通过电池电动势的突变来指示，而后者是通过指示剂的颜色转变来指示。者是通过指示剂的颜色转变来指示。2. 电位滴定法确定化学计量点的方法包括电位滴定法确定化学计量点的方法包括E-V曲线法、曲线法、 曲线法、曲线法、 曲线法和二阶导数计算法。曲线法和二阶导数计算法。 VVE/VVE22/分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材46第四节永停滴定法第四节第四节 永停滴定法永停滴定法一、

41、永停滴定法概述一、永停滴定法概述u永停滴定法是根据电池中双铂电极的电流，随滴定永停滴定法是根据电池中双铂电极的电流，随滴定液的加入而发生变化来确定化学计量点的电流滴定法，液的加入而发生变化来确定化学计量点的电流滴定法，又称双电流滴定法。又称双电流滴定法。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材47第四节永停滴定法二、永停滴定法基本原理二、永停滴定法基本原理1滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对u 例如碘滴定液滴定硫代硫酸钠溶液例如碘滴定液滴定硫代硫酸钠

42、溶液, ,化学计量点前，化学计量点前，溶液中只有溶液中只有I-和不可逆电对和不可逆电对 , ,电极间无电流电极间无电流通过，电流计指针停在零点。化学计量点后，碘液通过，电流计指针停在零点。化学计量点后，碘液略有过剩，溶液中出现了可逆电对略有过剩，溶液中出现了可逆电对I2/I-, ,在两支铂电在两支铂电极上即发生如下电解反应：极上即发生如下电解反应：在阳极在阳极 2I- I2 + 2e-在阴极在阴极 I2 + 2e 2I-322624OS/OS分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材48第

43、四节永停滴定法u 电极间有电流通过，电极间有电流通过，电流计指针突然偏转，电流计指针突然偏转，从而指示计量点的到从而指示计量点的到达。其滴定过程中电达。其滴定过程中电流变化曲线如图所示。流变化曲线如图所示。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材49第四节永停滴定法2滴定剂为不可逆电对，待测物为滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对可逆电对u 例如硫代硫酸钠滴定含有例如硫代硫酸钠滴定含有KI的的I2溶液溶液, ,在滴定刚开始时，电解电流在滴定刚开始时，电解电流随随I-的增大而增大。当反应进

44、行的增大而增大。当反应进行到一半时，电解电流达到最大。到一半时，电解电流达到最大。滴定至化学计量点时降至最低。滴定至化学计量点时降至最低。化学计量点时电解反应停止化学计量点时电解反应停止, ,滴定滴定过程中电流变化曲线如图所示。过程中电流变化曲线如图所示。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材50第四节永停滴定法3. 3. 滴定剂与被滴定剂均为可逆电滴定剂与被滴定剂均为可逆电对对 u 例如用硫酸铈溶液滴定硫酸亚例如用硫酸铈溶液滴定硫酸亚铁溶液铁溶液, ,化学计量点前滴定曲线化学计量点前

45、滴定曲线类似于上述第二种类型类似于上述第二种类型 , ,化学化学计量点电流计指针停在零点附计量点电流计指针停在零点附近近 , ,化学计量点后指针又远离化学计量点后指针又远离零点，随着零点，随着CeCe2+2+的增大二电流也的增大二电流也逐渐增大。滴定过程中电流变逐渐增大。滴定过程中电流变化曲线如图所示。化曲线如图所示。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材51第四节永停滴定法三、自动永停仪三、自动永停仪u自动永停滴定仪是容量分析中确定终点的一种方自动永停滴定仪是容量分析中确定终点的一种

46、方法。它是容量实验分析中必不可少的测定仪器。法。它是容量实验分析中必不可少的测定仪器。具有精度高、测定准确、使用方便、小巧轻便、具有精度高、测定准确、使用方便、小巧轻便、性能稳定等优点。性能稳定等优点。中国药典中国药典（20102010年版）规年版）规定重氮化滴定法采用永停滴定法确定化学计量点。定重氮化滴定法采用永停滴定法确定化学计量点。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材52第四节永停滴定法【点滴积累点滴积累】1. 永停滴定法是通过电流的变化来指示终点，电永停滴定法是通过电流的变化

47、来指示终点，电位滴定法是通过电位的变化来指示终点。位滴定法是通过电位的变化来指示终点。2. 永停滴定法的三种类型：可逆电对滴定不可逆永停滴定法的三种类型：可逆电对滴定不可逆电对、不可逆电对滴定可逆电对、可逆电对滴定电对、不可逆电对滴定可逆电对、可逆电对滴定可逆电对。可逆电对。3. 永停滴定法主要用于芳伯胺和方仲胺类药物的永停滴定法主要用于芳伯胺和方仲胺类药物的含量测定。含量测定。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材53第六章 电化学分析与检测技术【目标检测目标检测】一、选择题一、选择

48、题（一）单项选择题（一）单项选择题1 1电位法测定溶液的电位法测定溶液的pHpH常选用的指示电极是常选用的指示电极是 A A氢电极氢电极 B B甘汞电极甘汞电极 C C玻璃电极玻璃电极 D D银银- -氯化银电极氯化银电极2 2玻璃电极的内参比电极是玻璃电极的内参比电极是 A A银电极银电极 B B银银氯化银电极氯化银电极 C C甘汞电极甘汞电极 D D标准氢电极标准氢电极分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材54第六章 电化学分析与检测技术3 3在在2525时时SCESCE的电极电位

49、值为：的电极电位值为： A A0.288V B0.288V B0.222V C0.222V C0.2801V D0.2801V D0.2412V0.2412V4 4离子选择性电极电位产生的机制为：离子选择性电极电位产生的机制为： A A离子之间的交换离子之间的交换 B B离子的扩散离子的扩散 C CA A、B B 均是均是 D DA A、B B 均不是均不是 5 5进行酸碱电位滴定时应选择的指示电极是：进行酸碱电位滴定时应选择的指示电极是： A A玻璃电极玻璃电极 B B铅电极铅电极 C C铂电极铂电极 D D银电极银电极分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专

50、药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材55第六章 电化学分析与检测技术6 6用电位法测定溶液的用电位法测定溶液的pHpH应选择的方法是：应选择的方法是： A A永停滴定法永停滴定法 B B电位滴定法电位滴定法 C C直接电位法直接电位法 D D电导法电导法7 7在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度：浓度： A A成正比成正比 B B的对数成正比的对数成正比 C C成反比成反比 D D符符合能斯特方程式合能斯特方程式8 8下列可作为基准参比电极的是：下列可作为基准参比电极的是： A ASHE BSHE

51、BSCE CSCE C玻璃电极玻璃电极 D D惰性电极惰性电极 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材56第六章 电化学分析与检测技术9 9下列属惰性金属电极的是：下列属惰性金属电极的是： A A锌电极锌电极 B B铅电极铅电极 C C玻璃电极玻璃电极 D D铂电极铂电极1010甘汞电极的电极电位与下列哪些因素有关：甘汞电极的电极电位与下列哪些因素有关： A AClCl- - B BHH+ + C CAgClAgCl D D （氯气分压）（氯气分压）1111玻璃电极在使用前应预先在纯化

52、水中浸泡：玻璃电极在使用前应预先在纯化水中浸泡： A A2 2小时小时 B B1212小时小时 C C2424小时小时 D D4242小时小时2ClP分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材57第六章 电化学分析与检测技术1212当当pHpH计上的电表指针所指示的计上的电表指针所指示的pHpH与标准缓冲溶液与标准缓冲溶液的的pHpH不相符合时，可通过调节下列哪种部件使之相不相符合时，可通过调节下列哪种部件使之相符：符： A A温度补偿器温度补偿器 B B定位调节器定位调节器 C C零点调

53、节器零点调节器 D DpH-mVpH-mV转换器转换器1313滴定分析与电位滴定法的主要区别是：滴定分析与电位滴定法的主要区别是： A A滴定对象不同滴定对象不同 B B滴定液不同滴定液不同 C C指示剂不同指示剂不同 D D指示终点的方法不同指示终点的方法不同分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材58第六章 电化学分析与检测技术1414电位滴定法中电极组成为：电位滴定法中电极组成为： A A两支不相同的参比电极两支不相同的参比电极 B B两支相同的指示电极两支相同的指示电极 C C两支不相同的指示电极两支不相同的指示电极 D D一支参比电极，一支一支参比电极，一支指示电极指示电极1515以下电极属于膜电极的是：以下电极属于膜电极的是： A A银银- -氯化银电极氯化银电极 B B铂电极铂电极 C C玻璃电极玻璃电极 D D氢电极氢电极分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全