第3节金属键理论

1、“分子轨道分子轨道”离我们并不远离我们并不远有些分子或离子含奇数电子，如氢有些分子或离子含奇数电子，如氢H2+，虽然，虽然没有电子配对，但却有明显的键能没有电子配对，但却有明显的键能(269kJ mol-1).价键理论遇到的困难价键理论遇到的困难O2、B2中电子皆已成对，应为抗磁性物质，中电子皆已成对，应为抗磁性物质，而而O2、B2是顺磁性物质，有两个未成对是顺磁性物质，有两个未成对电子，电子，VB法无法解释。法无法解释。难于处理较复杂的分子如难于处理较复杂的分子如O3，许多配，许多配位化合物分子、以及有离域位化合物分子、以及有离域键的有键的有机分子。机分子。O2(l)一、分子轨道理论一、分子

2、轨道理论 电子以允许的能量状态存在于原电子以允许的能量状态存在于原子中，这种空间运动状态称之为子中，这种空间运动状态称之为原子轨道。原子轨道。 类似地，电子以允许的能量状态类似地，电子以允许的能量状态存在于分子中，这种空间运动状存在于分子中，这种空间运动状态称之为分子轨道。态称之为分子轨道。1 分子轨道理论要点分子轨道理论要点 1）分子中电子在）分子中电子在分子轨分子轨道道（）中运动。）中运动。2）分子轨道由原子轨道）分子轨道由原子轨道线性组合而成。组合前线性组合而成。组合前后轨道数目相等。后轨道数目相等。取：取：1=C1a+C2b 成键分子轨道成键分子轨道1*=C1a - C2b 反键分子轨

3、道反键分子轨道式中式中a、b等是所用的原子轨等是所用的原子轨道道(AO)，分别附加系数，分别附加系数C1、 C2。这方法称为原子轨道线性。这方法称为原子轨道线性组合组合(LCAO)近似法。近似法。成键分子轨道成键分子轨道 1s反键分子轨道反键分子轨道 *1s氢分子的分子轨道和组成它们的原子轨氢分子的分子轨道和组成它们的原子轨道的相对能量道的相对能量 3）能量低的为成键分子轨道）能量低的为成键分子轨道 能量高的为反键分子轨道能量高的为反键分子轨道 - 头碰头头碰头*4）每个分子轨道都有相应的图像。分子轨道都有相应的图像。、 - 肩并肩肩并肩 *2p 2p 原子轨道在组成分子轨道时，只有符合原子轨

4、道在组成分子轨道时，只有符合三条原则才能形成有效的分子轨道：三条原则才能形成有效的分子轨道： 1 对称性匹配原则；对称性匹配原则；? ? 2 能量相近原则；能量相近原则； 3 轨道最大重叠原则。轨道最大重叠原则。2原子轨道线性组合三原则原子轨道线性组合三原则+ 对称性一致对称性一致 成键成键+对称性不一致对称性不一致+不成键不成键对称性匹配原则；对称性匹配原则；能量相近原则能量相近原则原子轨道能量原子轨道能量kJ.mol-1：H E1s -1318 Cl E3p -1259 H-Cl H-O-HNa E3s -502 O E2p -1322 Na+Cl- Na+2O2-通常轨道能量差大于通常轨

5、道能量差大于15eV，不能形成共价键，不能形成共价键轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则轨道重叠程度越大，成键效应就越显著，轨道重叠程度越大，成键效应就越显著，化学键也就越稳定。化学键也就越稳定。+3 分子轨道能级图分子轨道能级图键级键级= (成键电子数成键电子数-反键电子数反键电子数 )/2 键级越大，键越稳定。键级越大，键越稳定。分子轨道分为：分子轨道分为：成键分子轨道成键分子轨道反键分子轨道反键分子轨道非键轨道（能级等于原子轨道能级）非键轨道（能级等于原子轨道能级）成对出现成对出现分子轨道能级图分子轨道能级图键级键级=2/2=1H2H (1s)1 *1s1s2s轨道离核较轨道离核较1s轨道远

6、轨道远, 2s轨道间能轨道间能够更有效重叠，使够更有效重叠，使 2s成键轨道和成键轨道和 2s*反键轨道能级差增大。反键轨道能级差增大。键级键级=2/2=1Li2Li (1s)2 (2s)12s*2s内层轨道对分子中化学键的形成内层轨道对分子中化学键的形成无显著贡献。（无显著贡献。（Be2不存在）不存在）Be (1s)2(2s)2键级键级=0/2=0 *2p 2p2p*2p *2p 2p2p*2p 2p *2p 2p *2p能量能量2p原子轨道生成的分子轨道：原子轨道生成的分子轨道：O2和和F2的的2s和和2p之间能级差较大之间能级差较大,不产生相互作用。不产生相互作用。B2、C2、N2的电子

7、构型：的电子构型： 2P能级升高能级升高例外是由于例外是由于2s和和2P能级相差不大，因能级相差不大，因而产生相互作用，相互作用的结果，而产生相互作用，相互作用的结果，两个轨道电子云密度都集中于核间两个轨道电子云密度都集中于核间轴，使轴，使 2s能级下降，能级下降， 2P能级升高。能级升高。 分子轨道和原子轨道一样，分子轨道和原子轨道一样，在填充电子时遵守：在填充电子时遵守： 1 最低能量原理最低能量原理 2 保里不相容原理保里不相容原理 3 洪特规则洪特规则4 分子轨道中电子的排布分子轨道中电子的排布 B2 F2 N2 C2 O2 *2p *2p 2P 2p *2s 2s 2P 2P 2P2

8、P 2p 2P (2s2p1) (2s2p2) (2s2p3) (2s2p4) (2s2p5):OO: 键级？键级？磁性？磁性？N 2s22p3O 2s22p4N2 分子的形成过程可表示如下：分子的形成过程可表示如下： 2N（1s22s22p3） N2KK ( 2s)2( *2s)2( 2py) 2( 2pz)2 ( 2px)2 O2分子的形成过程：分子的形成过程： 2O(1s22s22p4) O2KK( 2s)2( 2s*)2( 2P)2(2P)4 (2P*)2异核双原子分子的结构异核双原子分子的结构 分子轨道能级顺序根据等电子分子轨道能级顺序根据等电子体同核双原子分子轨道能级确体同核双原子

9、分子轨道能级确定。定。 CO及等电子体及等电子体CO与与N2互为互为等电子体等电子体(14 e ) N2 ( 1s)2( *1s)2( 2s)2( *2s)2( 2py) 2( 2pz)2 ( 2px)2CO ( 1s)2( *1s)2 ( 2s)2( *2s)2( 2py) 2( 2pz)2 ( 2px)2 键级键级= 相当于价键法：C O 3228( *2py)2 ( 2py) 2 ( 2pz)2 ( 2px)2 ( *2s)2 ( 2s)2 ( *1s)2 ( 1s)2( *2py)1 ( 2py) 2 ( 2pz)2 ( 2px)2 ( *2s)2( 2s)2 ( *1s)2 ( 1s

10、)2 O2NO NO 能级图与能级图与O2接近接近2 1 2 1 3 4 分子轨道符号不再用下标分子轨道符号不再用下标1s、2s、2p等。等。 一般的单键、双键和三重键（价键一般的单键、双键和三重键（价键理论）的键级（分子轨道理论）分别理论）的键级（分子轨道理论）分别等于等于1、2和和3，而单电子键，而单电子键(H2+中中)和和三电子键的键级则等于三电子键的键级则等于1/2。小结：小结： 一般来说，同一周期和同一区一般来说，同一周期和同一区（s区或区或p区）内元素组成的双原区）内元素组成的双原子分子中，键级愈高，则键能愈子分子中，键级愈高，则键能愈大，而键长愈短。大，而键长愈短。 分子轨道法是

11、从分子的整体性出分子轨道法是从分子的整体性出发来讨论分子的结构的。分子轨发来讨论分子的结构的。分子轨道可以由能量相近的原子轨道组道可以由能量相近的原子轨道组合而成。一般来说，原子轨道组合而成。一般来说，原子轨道组合后仍然得到相同数目的分子轨合后仍然得到相同数目的分子轨道，一半为成键轨道，一半为反道，一半为成键轨道，一半为反键轨道。键轨道。电子进入成键轨道，可以使电子进入成键轨道，可以使整个体系能量降低，分子整个体系能量降低，分子稳定化，这就形成了化学稳定化，这就形成了化学键。电子进入反键轨道则键。电子进入反键轨道则使整个体系能量升高，分使整个体系能量升高，分子趋向分解。子趋向分解。二、二、 金

12、属键的能带理论金属键的能带理论 NbMnTaCoPtTiCrSnAlNiCd金属键：由于自由电子不停地运动，金属键：由于自由电子不停地运动，把金属原子或离子联系在一起。把金属原子或离子联系在一起。不不具有方向性和饱和性。具有方向性和饱和性。自由电子理论自由电子理论(电子海理论电子海理论)高密度高密度：每个金属原子将在空间允许：每个金属原子将在空间允许的条件下，与尽可能多数目原子形成的条件下，与尽可能多数目原子形成金属键。金属结构总是按最紧密的方金属键。金属结构总是按最紧密的方式堆积起来。式堆积起来。高导电导热性高导电导热性：自由电子的运动。：自由电子的运动。好的延展性好的延展性：金属离子能够移

13、动而不：金属离子能够移动而不需破坏化合键。金属变形同时伴随着需破坏化合键。金属变形同时伴随着电子的重新分布。电子的重新分布。 不能较好地解释诸如不能较好地解释诸如高熔点高熔点，高，高的原子化热和硬度等问题。的原子化热和硬度等问题。 VIB（按电子海理论，（按电子海理论，金属键强度应随金属键强度应随价电子数增加而价电子数增加而增大，峰值不应增大，峰值不应出现在出现在VI B族）。族）。 3d1, 3d2, 3d3, 3d54s1 , 3d5 ,3d6 , 3d7 , 3d8 , 3d104s1 , 3d10“能带能带”理论理论Li 1s2 2s1个小能级2n由于原子间的相互作用，由于原子间的相互

14、作用，使各原子中每一能级分使各原子中每一能级分裂成等于晶体中原子数裂成等于晶体中原子数目的许多小能级，这些目的许多小能级，这些能级常连成一片，称为能级常连成一片，称为能带。能带。能带能带:充满电子的能带叫充满电子的能带叫满带（价满带（价带）带），空的和未充满电子的，空的和未充满电子的能带叫能带叫导带导带，满带和导带间，满带和导带间的能量间隔叫的能量间隔叫禁带禁带。 金属金属 半导体半导体 绝缘体绝缘体E 5eV金属金属 所形成的能带不能被参加成键所形成的能带不能被参加成键的电子充满，产生了金属的特性。的电子充满，产生了金属的特性。 能级差小，电子容易跃迁能级差小，电子容易跃迁良良好的导电、导热

15、性。好的导电、导热性。导带导带金属、半导体导电机理？金属、半导体导电机理？金属导电性随温度增加金属导电性随温度增加而下降，半导体导电性而下降，半导体导电性随温度增加而上升。随温度增加而上升。Si Si(P) Si(Ga)Si(3s)2(3p)2P(3s)2(3p)3Ga(4s)2(4p)1E 3eV未充满电子的未充满电子的导带导带空空穴穴电电子子ee e ee e e e e ee e e e e ee e e e e ee e e e e eee e e ee ee e ee e e e e ee e e e e ee e e e e ee ee e e1947，第一个晶体管；现在每年生产，

16、第一个晶体管；现在每年生产1019个。个。这个设备改变了世界！这个设备改变了世界！红外探测仪材料Ge HgCdTe-dSP 能带中的低能级部分容纳能带中的低能级部分容纳9个价电子，此时个价电子，此时达到最大键级和键强。所以达到最大键级和键强。所以, 高的熔点高的熔点,原子原子化热化热, 硬度密度出现在硬度密度出现在6B8B族族(6-9个价电子个价电子)。3d54s1 , 3d54s2 ,3d64s2 , 3d74s2金属原子金属原子金属金属熔点等性质的变化趋势的解释：熔点等性质的变化趋势的解释：在过渡金属中，如果价层在过渡金属中，如果价层S、P、d轨道叠加，轨道叠加，每个原子所产生的能带（每个原子所产生的能带（9个小能级），可个小能级），可以容纳以容纳2+6+10=18个电子，能带中的低能级个电子，能带中的低能级部分容纳部分容纳9个价电子，此时达到最大键级和个价电子，此时达到最大键级和键强。高能级部分可容纳另外键强。高能级部分可容纳另外9个价电子。个价电子。如果仅如果仅S和和d轨道叠加，每个原子的最大键轨道叠加，每个原子的最大键级为级为6个电子。个电子。所以，高的熔点，原子