医用基础化学 第四章缓冲体系

1、第四章第四章 缓冲溶液缓冲溶液第一节第一节 缓冲溶液及缓冲机制缓冲溶液及缓冲机制一一.缓冲溶液的缓冲作用和组成缓冲溶液的缓冲作用和组成 加入加入1ml 1 mol L-1HCl 加入加入1ml 1 mol L-1NaOH 水稍加稀释时水稍加稀释时 pH = 4.98pH = 2.00pH = 5.02pH = 12.00pH值变化小值变化小pH值变化大值变化大抗酸抗酸抗碱抗碱抗稀释抗稀释缓冲溶液缓冲溶液(buffer solution) 能抵抗外来能抵抗外来少量少量强酸、强碱或稍加稀释，强酸、强碱或稍加稀释，而保持其而保持其pH值值基本不变基本不变的溶液的溶液 H2CO3 NaHCO3 Na2

2、HPO4Na3PO4 H3PO4NaH2PO4 实际上缓冲溶液就是由有足够浓度的共轭酸碱实际上缓冲溶液就是由有足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成对的两种物质组成. 组成缓冲溶液的共轭酸碱对被称组成缓冲溶液的共轭酸碱对被称为为缓冲系缓冲系(buffer system)或缓冲对或缓冲对(buffer pair) 缓冲作用缓冲作用(buffer action) 缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用二、缓冲机制二、缓冲机制 HAc + H2O Ac- + H3O+ NaAc Ac- + Na+ HAc Ac- 缓冲系中的共轭碱发挥抵抗外来强酸的作用，故称缓冲系中的共

3、轭碱发挥抵抗外来强酸的作用，故称为缓冲溶液的抗酸成分（为缓冲溶液的抗酸成分（Ac-） 。缓冲系中的共轭酸发挥抵抗外来强碱的作用，故称缓冲系中的共轭酸发挥抵抗外来强碱的作用，故称为缓冲溶液的抗碱成分（为缓冲溶液的抗碱成分（HAc) 。 总之，由于缓冲溶液中同时含有较大量的抗总之，由于缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱成分和抗酸成分，它们通过弱酸质子传递平衡碱成分和抗酸成分，它们通过弱酸质子传递平衡的移动，消耗抗碱成分和抗酸成分抵抗外来的少的移动，消耗抗碱成分和抗酸成分抵抗外来的少量强酸、强碱，使溶液量强酸、强碱，使溶液H3O+或或OH-浓度没有明显浓度没有明显的变化。的变化。 第二节第二节 缓冲溶液

4、的缓冲溶液的pH值值一、缓冲溶液一、缓冲溶液pH 的近似计算公式的近似计算公式 以以HB代表弱酸，代表弱酸，NaB代表其弱酸盐，两代表其弱酸盐，两者者组成缓冲溶液。溶液中组成缓冲溶液。溶液中HB和和H2O建立质子传建立质子传递递平衡平衡 HB +H2O H3O+B- NaB Na+ + B-BHBaO3HKHB-BlgappH K B-与与HB的比值称为缓冲比，的比值称为缓冲比，B-与与HB之和之和称为缓冲溶液的总浓度。称为缓冲溶液的总浓度。 上式称为上式称为HendersonHasselbalch方程式方程式 HB的初始浓度为的初始浓度为c(HB)，NaB的初始浓度为的初始浓度为c(NaB)

5、，其已解离部分的浓度为，其已解离部分的浓度为c(HB)，则，则HB和和B-的平衡浓度分别为的平衡浓度分别为 HB c (HB) - c(HB) c (HB) B-c (NaB) + c(HB) c (NaB) )(HB)-(BlgappHccK)(HB)-(BlgappHnnK此公式适用于混合后的缓冲溶液的此公式适用于混合后的缓冲溶液的pH计算。计算。酸碱混合前后均可。酸碱混合前后均可。 如使用相同浓度的弱酸及其共轭碱来配如使用相同浓度的弱酸及其共轭碱来配制缓冲溶液，即制缓冲溶液，即c(HB)c(NaB)，分别量取，分别量取V(B-)体积的体积的NaB和和V(HB)体积的体积的HB混合，则混合

6、，则此式适用于混合前，且时此式适用于混合前，且时c(HB)c(NaB) 的情况。的情况。 )(HB)-(BlgappHVVK 共轭酸共轭碱lgpKapHHendersonHasselbalch方程式方程式 原始公式原始公式第一种表达形式第一种表达形式第二种表达形式第二种表达形式第三种表达形式第三种表达形式缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算公式值的计算公式共轭酸共轭碱lgpKapHccHBBnnlgpKapHHBBVVlgpKpHa1.pH值取决于值取决于Ka及缓冲比，而且与及缓冲比，而且与温度有关温度有关2.同一缓冲系同一缓冲系,pKa值值一定。改变缓冲比，一定。改变缓冲比，则则pH值不同，当缓冲值

7、不同，当缓冲比比1时时, pH=pKa3.解释了缓冲溶液抗稀解释了缓冲溶液抗稀释的原因，加水稀释时释的原因，加水稀释时,物质量比不变。物质量比不变。但但 大量大量 稀释时，会引起溶液离稀释时，会引起溶液离子强度的改变，使子强度的改变，使HB和和B-的活度因子受的活度因子受 到不同到不同程度的影响，缓冲溶液程度的影响，缓冲溶液的的pH值将会值将会 有有 极小的极小的变化。变化。n例例4-1 计算计算50ml 0.200molL-1NH3 .H2O中，中，加入加入4.78gNH4Cl固体，配制固体，配制1升缓冲溶液，升缓冲溶液，求此缓冲溶液的求此缓冲溶液的pH值。值。n解解 此混合溶液的缓冲系为此

8、混合溶液的缓冲系为NH4+NH3 , 查查表知表知pKa(NH4+)9.25n npHpKa+lg )NH()NH(43nn第三节第三节 缓冲容量和缓冲范围缓冲容量和缓冲范围一、缓冲容量一、缓冲容量 缓冲容量缓冲容量(buffer capacity)：单位体积缓冲：单位体积缓冲溶液的溶液的pH值改变值改变1（即（即 pH=1）时，所需加入一元）时，所需加入一元强酸或一元强碱的物质的量。强酸或一元强碱的物质的量。 = 的的单位为单位为molL-1pH-1 dpH d)b(aVn 缓冲容量作为缓冲能力大缓冲容量作为缓冲能力大小的尺度。小的尺度。越大，缓冲能力越强；越大，缓冲能力越强； 越小，缓冲能

9、力越弱。越小，缓冲能力越弱。二、影响缓冲容量的二、影响缓冲容量的 因素因素 总浓度总浓度和和缓冲比缓冲比是影响缓冲容量的两个重要因素是影响缓冲容量的两个重要因素可导出缓冲容量与缓冲溶液的总浓度可导出缓冲容量与缓冲溶液的总浓度c总总=HB+B- 及及B-、HB的关系的关系 = =2.303HBB-/c总总 dpH d)b(aVn将式将式(4.8)右边分子、分母同乘右边分子、分母同乘c总总HB+B-，得：得： BHBBHBBBHBHB303. 2 BHBBHBBBHBHB303. 2总cBHB11HBB11303. 2 表明缓冲容量表明缓冲容量与缓冲比、缓冲系的与缓冲比、缓冲系的总浓度总浓度c总总

10、HB+B-有关，有关，图图4-1表现了缓冲容量随缓冲系总浓度、表现了缓冲容量随缓冲系总浓度、缓冲比及缓冲比及pH的变化而改变。的变化而改变。(1) 0.05 molL-1 HCl(2) 0.1 molL-1 HAc+NaOH(3) 0.2molL-1 HAc+NaOH (4) 0.05 molL-1 KH2PO4+NaOH(5) 0.05 molL-1 H3BO3+NaOH(6) 0.02molL-1 NaOH缓冲溶液总浓度和缓冲比是影响缓冲容量的两个重要因素缓冲溶液总浓度和缓冲比是影响缓冲容量的两个重要因素（1）缓冲比一定时，总浓度越大，缓冲容量越大）缓冲比一定时，总浓度越大，缓冲容量越大（

11、2）当）当c总一定时总一定时,缓冲比越偏离缓冲比越偏离1时，时， 越小；当缓冲越小；当缓冲 比比1时，时， 最大最大总浓度一定时，缓冲比为总浓度一定时，缓冲比为 1时时, 缓冲容量最大。缓冲容量最大。 总总最大cc576. 0111111303. 2三、三、 缓冲范围缓冲范围 当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比愈接近当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比愈接近1，缓冲容量愈大；缓冲比愈远离缓冲容量愈大；缓冲比愈远离1时，缓冲容量愈小。时，缓冲容量愈小。当缓冲比大于当缓冲比大于10 1(即即pHpKa+1)或小于或小于1 10(即即pH pKa-1)时，可认为缓冲溶液已基本失去缓时，可认为缓冲溶液已基本

12、失去缓冲能力。冲能力。 缓冲比在下列区间所对应的范围称为缓冲溶液缓冲比在下列区间所对应的范围称为缓冲溶液的有效缓冲范围的有效缓冲范围(buffer effective range)。 pKa-1pHpKa+1110HBB101- 即即 pH=pKa1 不同缓冲系，因各自弱酸的不同缓冲系，因各自弱酸的pKa值不同，所以值不同，所以缓冲范围也各不相同。缓冲范围也各不相同。第四节第四节 缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制 、缓冲溶液的配制方法、缓冲溶液的配制方法（1 1）根据缓冲溶液的组成，可直接取适量浓度的共轭酸碱物质进）根据缓冲溶液的组成，可直接取适量浓度的共轭酸碱物质进行配制行配制 。比如说：比如说

13、：HAcNaAc体系，直接加入适量的体系，直接加入适量的HAc和和NaAc进行配制进行配制（2 2）可用过量的弱酸和适量的强碱配制）可用过量的弱酸和适量的强碱配制比如：比如：HAcNaAc体系，可用过量的体系，可用过量的HAc和适量的和适量的NaOH配制，配制，二者先发生反应，反应结束后溶液中有二者先发生反应，反应结束后溶液中有NaAc，与剩余的，与剩余的HAc组成组成缓冲溶液。缓冲溶液。（3 3）可用过量的弱碱和适量的强酸配制）可用过量的弱碱和适量的强酸配制 比如：比如：NH3NH4Cl 体系，可用过量的氨水和适量的盐酸溶液配体系，可用过量的氨水和适量的盐酸溶液配制，氨水和盐酸溶液反应生成制

14、，氨水和盐酸溶液反应生成NH4Cl，NH4Cl和溶液中剩余的氨和溶液中剩余的氨水组成缓冲溶液。水组成缓冲溶液。二缓冲溶液配制的原则和步骤二缓冲溶液配制的原则和步骤 1. 选择合适的缓冲系：选择合适的缓冲系：一方面：使所需配制的缓冲溶液的一方面：使所需配制的缓冲溶液的pH值在所选值在所选缓冲系的缓冲范围缓冲系的缓冲范围(pKa1)之内，并尽量接近之内，并尽量接近弱酸的弱酸的pKa值，这样所配制的缓冲溶液可有较大值，这样所配制的缓冲溶液可有较大的缓冲容量。的缓冲容量。 另一方面：所选缓冲系物质应稳定、无毒，不能另一方面：所选缓冲系物质应稳定、无毒，不能与溶液中的反应物或生成物发生作用与溶液中的反应

15、物或生成物发生作用 。 2. 生物医学中配制缓冲溶液的总浓度要适宜：生物医学中配制缓冲溶液的总浓度要适宜：总浓度太低，缓冲容量过小；总浓度太高总浓度太低，缓冲容量过小；总浓度太高,离子强度增大或渗透浓度过高而没有实际应离子强度增大或渗透浓度过高而没有实际应用价值，因此，在实际工作中，一般选用用价值，因此，在实际工作中，一般选用,总浓度在总浓度在0.050.2 molL-1 范围内范围内。3. 计算所需缓冲系的量：计算所需弱酸及其计算所需缓冲系的量：计算所需弱酸及其共轭碱的量或体积共轭碱的量或体积 4. 校正校正 二、标准缓冲溶液二、标准缓冲溶液溶溶 液液浓度浓度(mol L-1)pH(25)p

16、H(30)pH(35)酒石酸氢钾酒石酸氢钾(KHC4H4O6)饱和饱和3.563.553.55邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)0.054.014.014.02磷酸盐磷酸盐KH2PO4-Na2HPO40.025-0.0256.866.856.84硼砂硼砂(Na2B4O710H2O)0.019.189.149.10单一化合物能配制成缓冲溶液的原因：单一化合物能配制成缓冲溶液的原因：1.是由于化合物溶于水解离出大量的两性离子致。是由于化合物溶于水解离出大量的两性离子致。 如酒石酸氢钾溶于水完全解离生成如酒石酸氢钾溶于水完全解离生成HC4H4O6-和和K+，而，而HC4H4O6-是两性

17、离子。是两性离子。HC4H4O6-在溶液中在溶液中同时存在接受质子和给出质子的平衡。同时存在接受质子和给出质子的平衡。 HC4H4O6-+H+ H2C4H4O6 HC4H4O6- C4H4O62- +H+ 形成两个缓冲系形成两个缓冲系 H2C4H4O6HC4H4O6- pKa1= 2.98 HC4H4O6-C4H4O62- pKa2 =4.30它们的缓冲范围重叠，增强了缓冲能力它们的缓冲范围重叠，增强了缓冲能力 1. 2. 化合物溶液的组成成分就相当于一对缓冲对。化合物溶液的组成成分就相当于一对缓冲对。 如硼砂溶液中，如硼砂溶液中，1mo1的硼砂相当于的硼砂相当于2mo1的偏的偏硼酸硼酸(HB

18、O2)和和2mo1的偏硼酸钠的偏硼酸钠(NaBO2)。 Na2B4O7+H2O=2NaBO2+2HBO2显然，在硼砂溶液中存有同浓度的显然，在硼砂溶液中存有同浓度的HBO2(弱酸弱酸)和和BO2-(共轭碱共轭碱)成分。成分。 第五节第五节 血液中的缓冲系血液中的缓冲系血浆中主要的缓冲对：血浆中主要的缓冲对：1. NaHCO3 H2CO32. 蛋白质钠盐蛋白质蛋白质钠盐蛋白质3. Na2HPO4NaH2PO4 碳酸缓冲系在血液中浓度最高，缓冲能力最大，碳酸缓冲系在血液中浓度最高，缓冲能力最大，在在 维持维持 血液血液 正常正常 pH 值值 中中 发挥发挥 的的 作用作用 最最 重重 要。要。 碳

19、酸在溶液中主要是以溶解状态的碳酸在溶液中主要是以溶解状态的 CO2 形式形式存在。在存在。在CO2 HCO3-缓冲系中存在如下平衡缓冲系中存在如下平衡CO2(g) + H2OH2CO3H+ + HCO3-Ka1(H2CO3)肺肾 血液中血液中pKa1(H2CO3)=6.10的原因：的原因： 1.体内温度未体内温度未37而不是而不是25 。2. 血浆离子强度为血浆离子强度为0.16mol kg-1所以血浆中的碳酸缓冲系所以血浆中的碳酸缓冲系pH值的计算方程式为值的计算方程式为 pHpKa1(H2CO3)+lg 6.10+lg (aq)2CO3HCO(aq)2CO3HCO 正常人血浆中正常人血浆中

20、HCO3-和和CO2(aq)浓度分别为浓度分别为0.024molL-1和和0.0012molL-1，可得到血液的，可得到血液的 正常正常pH值为值为 pH6.10 + lg 6.10 + lg 7.4011Lmol0012.0Lmol024.0120正常人血浆的正常人血浆的pH值约为值约为7.357.45 pH7.45，碱中毒，碱中毒 pH7.35 , 酸中毒酸中毒 在体内，在体内，HCO3-是血浆中含量最多的抗酸成是血浆中含量最多的抗酸成分，在一定程度上可以代表血浆对体内所产生非分，在一定程度上可以代表血浆对体内所产生非挥发性酸的缓冲能力，所以将血浆中的挥发性酸的缓冲能力，所以将血浆中的HC

21、O3-称称为碱储。为碱储。 人体内正常血浆中人体内正常血浆中HCO3- CO2(aq)缓冲系的缓缓冲系的缓冲比为冲比为201? ，已超出前面讨论的体外缓冲溶液有效，已超出前面讨论的体外缓冲溶液有效缓冲比缓冲比(即即10 1? 1 10?)的范围，为什么还有很强的的范围，为什么还有很强的缓冲能力？缓冲能力？ 人体是一个人体是一个“敞开系统敞开系统”，既有物质的交换又有，既有物质的交换又有能量的交换能量的交换 ，当机体内，当机体内 CO2(aq)或或HCO3-的浓度的浓度改变时，可由肺呼吸作用和肾的生理功能获得补偿改变时，可由肺呼吸作用和肾的生理功能获得补偿或调节，使得血液中的或调节，使得血液中的HCO3-和和CO2(aq)的浓度保的浓度保持相对稳定。因此，血浆中的碳酸缓冲系总能保持持相对稳定。因