第三章化学反应速率和化学平衡

1、3.1 3.1 化学反应速率化学反应速率 3.2 3.2 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 3.3 3.3 反应速率理论反应速率理论 3.4 3.4 化学平衡化学平衡 3.5 3.5 化学平衡的移动化学平衡的移动 第一节第一节 化学化学反应速率反应速率一、表示法：一、表示法：1.tV1tnVBB1tBB1注：注： V：恒容条件下，反应体系的：恒容条件下，反应体系的 体积。体积。 : 化学反应方程式中各物质的化学计化学反应方程式中各物质的化学计 量系数量系数tB：物质：物质B B的浓度随时间的变化率。的浓度随时间的变化率。平均速率平均速率二、瞬时速率二、瞬时速率tBtBlim10第二节第二节

2、 影响反应速率的因素影响反应速率的因素一、一、 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响1.速率方程式：速率方程式：一般反应：一般反应： mA+nB pC+qD= kAxBy速率常数速率常数k： 只与温度、催化剂有关，与浓度无关。只与温度、催化剂有关，与浓度无关。反应级数反应级数定义：速率方程式中，反应物浓度的指数定义：速率方程式中，反应物浓度的指数x、y分别称为分别称为反应物反应物A和和B的反应级数。总反应级数的反应级数。总反应级数 = x + y注：一般反应中，反应级数注：一般反应中，反应级数x、y由实验确定，由实验确定，x、y可以可以是整数，分数是整数，分数 或或 零。零。 例：例： 在

3、在 298.15 K 时，发生下列反应：时，发生下列反应： 将不同浓度的将不同浓度的 A，B 两种溶液混合，得到下列实验数据：两种溶液混合，得到下列实验数据：aA + bB CA的初始浓的初始浓度度/molL- -1 B的初始浓的初始浓度度/molL- -1 初始速率初始速率/ molL- -1 s- -1 1.0 1.0 1.210- -2 2.0 1.0 2.410- -21.02.04.810- -2由此求该反应的速率方程式及速率常数。由此求该反应的速率方程式及速率常数。解解：设该反应的速率方程为：设该反应的速率方程为： = kAxBy由第一、二次实验数据可得：由第一、二次实验数据可得：

4、 1.210-2 = k (1.0)x (1.0)y 2.4 10-2 = k (2.0)x (1.0)y 以上两式相除得：以上两式相除得： x1由第一、三次实验数据可得：由第一、三次实验数据可得： 1.210-2 = k (1.0)x (1.0)y 4.8 10-2 = k (1.0)x (2.0)y 以上两式相除得：以上两式相除得： y2该反应的速率方程为：该反应的速率方程为： = kA B2将任何一组实验数据代入速率方程将任何一组实验数据代入速率方程211112201011021k).)(.(.LmolLmolSLmolBA= 1.2 10-2( L2mol-2S-1 )2.反应机理反应

5、机理基元反应：反应物经一步反应直接生成产物的反应。基元反应：反应物经一步反应直接生成产物的反应。复杂反应：由两个或多个基元反应构成的反应。复杂反应：由两个或多个基元反应构成的反应。例：例： H2 + I2 2HI I2 2I (快快) 2I I2 (快快) H2 + 2I 2HI (慢慢)复杂反应的反应复杂反应的反应速率取决于速率速率取决于速率最慢的基元反应最慢的基元反应3.质量作用定律：质量作用定律：质量作用定律质量作用定律：P41L3恒温下恒温下，基元反应的化学，基元反应的化学反应速率与各反应物浓度方次的乘积成正比，反应速率与各反应物浓度方次的乘积成正比，反应物浓度的方次数就等于化学反应式

6、中各相反应物浓度的方次数就等于化学反应式中各相应物质的计量系数。应物质的计量系数。 mA+nB pC+qD一般反应一般反应= kAxBy基元反应基元反应= kAmBn 只适用于基元反应只适用于基元反应二、二、 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响1.阿仑尼乌斯公式：阿仑尼乌斯公式：k = A e Ea / RTRTEAa3032k.lglg或A： 给定反应的特征常数给定反应的特征常数Ea：反应的活化能，对确定反应：反应的活化能，对确定反应Ea不随温度改变。不随温度改变。影响影响k的因素：的因素：温度：温度：Ea一定时，由于一定时，由于Ea0 T k 活化能：温度一定时，活化能：温度一定时，

7、Ea k2.阿仑尼乌斯公式应用：阿仑尼乌斯公式应用：113032kRTEAa.lglg223032kRTEAa.lglg)(.lg1212113032kkTTREa)(.lg2112123032kkTTTTREa或例：某反应的活化能例：某反应的活化能Ea=114KJ mol-1，在，在600K时，时，k=0.75L mol-1 s-1，计算，计算700K时时k。解：解：)(.lg1212113032kkTTREa42. 1)60017001(314. 8303. 2101143k =0.75 26.3=19.7 ( Lmol-1S-1 )1.1.催化剂：催化剂：催化剂是能改催化剂是能改变化学反

8、应速率，而其本身变化学反应速率，而其本身在反应前后物质的量和化学在反应前后物质的量和化学组成均没有变化的物质。组成均没有变化的物质。三、三、催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响2.催化剂的类型：催化剂的类型：正催化剂：加快反应速率。正催化剂：加快反应速率。负催化剂：减慢反应速率，负催化剂：减慢反应速率， 抑制反应进行。抑制反应进行。四、四、 影响多相反应速率的因素影响多相反应速率的因素相：相：性质完全相同的均匀部分称作相。性质完全相同的均匀部分称作相。 不同相之间有明显的不同相之间有明显的界面界面分开。分开。影响因素：影响因素：接触面大小：接触面越大，反应速率越快。接触面大小：接触面越

9、大，反应速率越快。扩散作用扩散作用第三节第三节 反应速率理论反应速率理论一、基本概念：一、基本概念：1.活化分子：具有足够能量，能够发生有效碰活化分子：具有足够能量，能够发生有效碰撞的分子。撞的分子。有效碰撞是指能有效碰撞是指能发生反应的碰撞发生反应的碰撞2.活化能：活化分子所具有的最低能量与分活化能：活化分子所具有的最低能量与分 子平均能量的差值。子平均能量的差值。Ea3. 碰撞理论：碰撞理论：化学反应是由分子碰撞引起的，但不是所化学反应是由分子碰撞引起的，但不是所 有相碰撞的分子都能发生反应，只有那些有相碰撞的分子都能发生反应，只有那些 具有足够高能量和适当碰撞方向的分子相具有足够高能量和

10、适当碰撞方向的分子相 碰撞才发生反应，即发生有效碰撞。碰撞才发生反应，即发生有效碰撞。例：例：NO2 + CO = NO + CO2 化学反应并不只是通过反应物的简单碰撞而化学反应并不只是通过反应物的简单碰撞而完成的，当完成的，当具有足够能量具有足够能量的反应物分子在运动的反应物分子在运动中互相接近，发生碰撞，可能生成一种活泼的中互相接近，发生碰撞，可能生成一种活泼的不稳定的不稳定的过渡态过渡态，称为，称为活化络合物活化络合物。活化络合。活化络合物的能量比反应物和产物的能量都高，因而很物的能量比反应物和产物的能量都高，因而很不稳定，很快就会转变为产物，并放出能量。不稳定，很快就会转变为产物，并

11、放出能量。4. 过渡态理论过渡态理论( (活化络合物理论活化络合物理论) )例如：例如：A + BC AB + C A+BC ABCAB+C反应物反应物 活化络合物活化络合物 产物产物反应过程的能量关系反应过程的能量关系1Ea2ABCA+BCAB+C（反应历程）（反应历程）Ea1：正反应的活化能：正反应的活化能 Ea2：逆反应的活化能：逆反应的活化能rHm：正反应的热效应：正反应的热效应rHm= Ea1(正正) Ea2(逆逆) 二、二、 活化能与反应速率的关系活化能与反应速率的关系气体分子能量分布曲线气体分子能量分布曲线E平平E0能量能量具有一定能量的分子百分数具有一定能量的分子百分数 EaE

12、平平：分子平均能量：分子平均能量E0 ：活化分子所具有的活化分子所具有的 最低能量最低能量阴影面积：表示活化分子数阴影面积：表示活化分子数活化能活化能Ea = E0 - E平平活化能决定了活化能决定了反应的本性反应的本性1.确定反应，确定反应，T恒定时，活化分子百分数恒定。恒定时，活化分子百分数恒定。 浓度：浓度： 浓度增大浓度增大, 分子总数增加，活化分子分子总数增加，活化分子 数随之增多数随之增多, 反应速率反应速率增大。增大。温度：温度：T分子碰撞频率分子碰撞频率活化分子百分数活化分子百分数单位时间内单位时间内有效碰撞次数有效碰撞次数增加增加催化剂：催化剂：P48图图3-6 催化剂通过改

13、变反催化剂通过改变反应历程，降低反应的应历程，降低反应的活化能，从而间接增活化能，从而间接增加活化分子百分数，加活化分子百分数，加快反应速率。加快反应速率。催化剂只改变反应途催化剂只改变反应途径，不改变反应的始径，不改变反应的始态和终态态和终态第四节第四节 化学平衡化学平衡一、可逆反应和化学平衡一、可逆反应和化学平衡1.可逆反应：可逆反应：O(g)H(g)CO (g)H(g)CO222 在同一条件下，既能向正反应方向进行，又在同一条件下，既能向正反应方向进行，又能向逆方向进行的化学反应叫做可逆反应。能向逆方向进行的化学反应叫做可逆反应。正正逆逆正正=逆逆反应处反应处于平衡于平衡2.化学平衡：化

14、学平衡：正正 =逆逆 时体系所处的状态。时体系所处的状态。注：注： 反应处于平衡时，反应处于平衡时，正正 = 逆逆0 从宏观上看，系统的组成不再随从宏观上看，系统的组成不再随 时间而变。时间而变。化学平衡是动态平衡。化学平衡是动态平衡。二、气体分压定律：二、气体分压定律：P 231.分压力分压力pi ：恒温时，某组分气体：恒温时，某组分气体i占有与混合气占有与混合气 体相同体积时所产生的压力。体相同体积时所产生的压力。RTnVpii总ipppp.21总混合气体的总压等于其中各组分气体的分压之和：混合气体的总压等于其中各组分气体的分压之和：总总总总总总VRTnVRTnnnVRTnVRTnVRTn

15、ii).(.2121总总nnppii总总或pnnpiiRTnVpii总RTnVp总总总2.摩尔分数：摩尔分数：总nnxii3.分体积分体积Vi ：恒温时，某组分气体：恒温时，某组分气体i具具有和混合气有和混合气 体相同压力时所占的体积。体相同压力时所占的体积。RTnVpii总iiixnnVV总总RTnVp总总总的体积分数为组分气体总VVi三、标准平衡常数三、标准平衡常数K ：无单位：无单位气相反应：气相反应： mA (g) + nB (g) pC (g) + qD (g) nBmAqDpCppppppppK)()()()(p =100KPa溶液反应：溶液反应： mA (aq) + nB (aq

16、) pC (aq) + qD (aq) nmqpCBCACDCCK) () () () (C =1mol/L书写和应用标准平衡常数表达式的注意点：书写和应用标准平衡常数表达式的注意点：1.K 表达式中各物质的分压（或浓度）为平衡表达式中各物质的分压（或浓度）为平衡 状态时状态时 的分压（或浓度）。的分压（或浓度）。2.K 表达式中，各生成物平衡浓度（或分压）的表达式中，各生成物平衡浓度（或分压）的乘积作分子，各反应物平衡浓度（或分压）的乘积作分子，各反应物平衡浓度（或分压）的乘积作分母，各物质浓度（或分压）的指数就乘积作分母，各物质浓度（或分压）的指数就是化学方程式中该物质的计量系数；是化学方

17、程式中该物质的计量系数；3. K 表达式中，不列出纯固体、纯液体物质的表达式中，不列出纯固体、纯液体物质的浓度（或分压）浓度（或分压）。4.对同一反应体系，化学方程式写法不同，则对同一反应体系，化学方程式写法不同，则K 值将不同。值将不同。 1/2N2 (g) + 3/2H2 (g) NH3 (g) 2/32/11)()()(223ppppppKHNNH322)()()(223ppppppKHNNH N2 (g) +3 H2 (g) 2NH3 (g) 212)(KK5.K 随温度随温度 T 改变而改变。改变而改变。四、四、K 与与 rGm mA (g) + nB (g) pC (g) + qD

18、 (g) （pA、 pB、 pC 、pD为任意状态下各组分的分压。为任意状态下各组分的分压。）nBmAqDpCmrmrppppppppRTGG)/()/()/()/(ln任意状态任意温度下：任意状态任意温度下：KGRTGmrmrlg-2.303RTKln1或：结论nBmAqDpCpppppppp)/()/()/()/( K0Kln则RTGmr若反应达平衡状态时，若反应达平衡状态时， rGm=0nBmAqDpCmrmrppppppppRTGG)/()/()/()/(lnR：8.314 J mol-1 K-1 rGm : KJ mol-1若反应未达平衡状态，则若反应未达平衡状态，则Jppppppp

19、pnBmAqDpC)/()/()/()/(J为反应商为反应商将式（将式（2）、（）、（3）代入（）代入（1）中，则）中，则KJRTJRTKRTGmrlg303. 2ln303. 2lg303. 2结论结论2. J K 时，时，rGmK 时，时，rGm 0，反应逆方向进行。，反应逆方向进行。量反应开始时该反应物的某反应物已转化的量转化率100五、五、 有关有关平衡常数的计算平衡常数的计算 计算平衡常数或计算平衡常数或 平衡组成平衡组成 2) 计算计算转化率转化率1.转化率：转化率：P54L6反应达平衡时反应物已转化的反应达平衡时反应物已转化的 量占起始量的百分率。量占起始量的百分率。N2O4(g

20、) 2NO2(g)例：在例：在308K时，反应时，反应 达到平衡时，达到平衡时，压力为压力为100KPa,已知该温度下已知该温度下K =0.315，求在该温度下，求在该温度下N2O4的转化率。的转化率。解：设开始时解：设开始时N2O4的量为的量为1mol，达平衡时，达平衡时N2O4变化的量变化的量为为x mol。N2O4(g) 2NO2(g)起始物质的量起始物质的量/mol 1 0变化物质的量变化物质的量/mol -x 2 x平衡时物质的量平衡时物质的量/mol 1 -x 2 x n总总=1+2x平衡时物质的摩尔分数平衡时物质的摩尔分数xx11xx12平衡时各气体平衡时各气体的分压的分压/KP

21、a总pxx11总pxx12N2O4(g) 2NO2(g)()(222ppppKNONO315. 0100/10011100/100122xxxx315. 01422xxx=0.27(mol)%27%100127.042的转化率ON例：试求反应例：试求反应 在在298K时的时的K 。2SO2(g) + O2 (g) 2SO3(g)fGm/KJ mol-1 -300.19 0 -371.1-300.19 0 -371.1解：解：2SO2(g) + O2 (g) 2SO3(g)/(82.141)19.300(2) 1 .371(2molKJGmrKRTGmrlg303. 224.572988.314

22、2.30310141.822.303RTGlgK3mr298K时时 K =3.72 1024六、多重平衡规则六、多重平衡规则多重平衡：在一个化学过程中有多个平衡同时存在，并多重平衡：在一个化学过程中有多个平衡同时存在，并 且一种物质同时参与几种平衡的现象。且一种物质同时参与几种平衡的现象。多重平衡规则：在相同条件下，几个反应相加多重平衡规则：在相同条件下，几个反应相加 （或相减）得到另一个反应时，则（或相减）得到另一个反应时，则 所得反应的平衡常数等于几个反应所得反应的平衡常数等于几个反应 的平衡常数的乘积（或）。的平衡常数的乘积（或）。)(2)()(221)2(gggONONO)(3)(2)

23、(221) 1 (gggSOOSO)()(3)(2)(2)3(ggggNOSONOSO2/11)()(223ppppppKOSOSO)()(222/12ppppppKNOONO)()(2233ppppppppKNOSONOSO可见（可见（3）=（1）+（2）)()()()(222232/12/121ppppppppppppKKNOONOOSOSO=K3 例：气态物质例：气态物质SO2、SO3、O2、NO、NO2共存于同一反应器中共存于同一反应器中2)(2)(2)(2)(223)2(KOHSHSOHgggg解：解： ( 2 ) - ( 1 ) 2 = ( 3 )例：例：1)(2)(2)(2K21

24、) 1 (gggSHSHKOSOgggg)(2)(2)(2)(24H2SH4)3(试求212)(KKK第五节第五节 化学平衡的移动化学平衡的移动一、浓度对化学平衡的影响一、浓度对化学平衡的影响)(35333)(353)(33)()(aqaqaqOHHCBOHOHHCBOH例：例：)()(3533335333OHHCBOHOHHCBOHK一定温度下达平衡时：一定温度下达平衡时：反应平衡反应平衡J=K 增加反应增加反应物浓度物浓度JK 反应逆方向进行，平衡向左移动。反应逆方向进行，平衡向左移动。结论：等温下，对反应前后气体分子数不相等结论：等温下，对反应前后气体分子数不相等的可逆反应，增加总压力，

25、平衡向气体分子数的可逆反应，增加总压力，平衡向气体分子数减少的方向移动。减少的方向移动。2.反应前后气体分子数相等的反应反应前后气体分子数相等的反应n=0例：例：CO (g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)()(K222ppppppppOHCOHCO一定温度下达平衡时：一定温度下达平衡时：增加压力到原来的增加压力到原来的2倍：倍：K)2)(2()2)(2(J222ppppppppOHCOHCOJ=K 平衡不移动。平衡不移动。结论：等温下，对反应前后气体分子数相等的可结论：等温下，对反应前后气体分子数相等的可逆反应，增加或减少总压力对平衡没有影响。逆反应，增加或减少总压力对平衡没有影响。

26、3.恒温下，平衡体系中加入不参加反应的其它气恒温下，平衡体系中加入不参加反应的其它气态物质（如惰性气体）。态物质（如惰性气体）。V总总不变，不变，p总总：各组分气体的分压不变，各组分气体的分压不变， J=K ,平衡状态不变。平衡状态不变。 p总总不变，不变， V总总：各组分气体的分压各组分气体的分压n=0 J=K 平衡状态不变。平衡状态不变。n0 JK 平衡移动。平衡移动。解：设开始时解：设开始时COCl2的量为的量为1mol。变化物质的量变化物质的量/mol - 平衡时物质的量平衡时物质的量/mol 1 - n总总=1+ 例：在例：在395，100KPa时，时， 的转化率的转化率 为为20.6%，往此体系中通，往此体系中通N2，在新的平衡状态，在新的平衡状态下，总压仍为下，总压仍为100KPa，其中，其中N2的分压为的分压为40.52KPa,计算此计算此时光气的转化率。时光气的转化率。COCl2(g) CO (g)+ Cl2 (g)起始物质的量起始物质的量/mol 1 0 0COCl2(g) CO (g)+ Cl2 (g)平衡时物质平衡时物质的摩尔分数的摩尔分数1111 COCl2(g) CO (g)+ Cl2 (g)物质的平衡分压物质的平衡分压总p11总p1总p1ppppppppppppKCOClClCO总总总222