安庆大学化学05-1-15

1、2022-2-201 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-1 酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。析方法。是滴定分析中重要的方法之一。 一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法进行测定。所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方进行测定。所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方法之一。法之一。 5-1 酸碱质子理论酸碱质子理论一、基本概念一、基本概念2022-2-202 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 1

2、5-2 根据布朗斯特的酸碱理论根据布朗斯特的酸碱理论质子理论质子理论，酸是，酸是能给出质子能给出质子(H+)的物质，碱是能够接受质子的物质。的物质，碱是能够接受质子的物质。一种碱一种碱B接受质子后其生成物接受质子后其生成物(HB+)便成为酸；同理，便成为酸；同理，一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。酸与碱的一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。酸与碱的这种关系可表示如下：这种关系可表示如下： B + H+ HB+ (base) (acid)可见，酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相可见，酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相互依存的关系，即互依存的关系，即HB+与与B是共轭的，是共轭的，HB+

3、是是B的共的共轭酸，轭酸，B是是HB+的共轭碱，的共轭碱，HB+B称为共轭酸碱对。称为共轭酸碱对。 酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应称为轭酸的反应称为酸碱半反应酸碱半反应。下面是一些酸或碱的。下面是一些酸或碱的半反应：半反应： 2022-2-203 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-3酸酸 质子质子 碱碱 HAc H+ Ac- NH4+ H+ + NH3 Fe(H2O)63+ H+ + Fe(H2O)5(OH)2+ 从上述酸碱的半反应可知，质子理论的从上述酸碱的半反应可知，质子理论的酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广酸碱概念较电离

4、理论的酸碱概念具有更为广泛的含义，即酸或碱可以是泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可中性分子，也可以是阳离子或阴离子以是阳离子或阴离子。另外，质子理论的酸。另外，质子理论的酸碱概念还具有相对性。碱概念还具有相对性。 2022-2-204 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-4例如在下列两个酸碱半反应中，例如在下列两个酸碱半反应中，H+HPO42-=H2PO4-HPO42-=H+PO43-同一同一HPO42-在在H2PO4-HPO42-共轭酸碱对中为共轭酸碱对中为碱，而在碱，而在HPO42-PO43-共轭酸碱对中为酸，这类共轭酸碱对中为酸，这类物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相物质为酸

5、或为碱，取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。因此，同一物质在不同的对大小和存在的条件。因此，同一物质在不同的环境环境(介质或溶剂介质或溶剂)中，常会引起其酸碱性的改变。中，常会引起其酸碱性的改变。如如HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大减弱，而在浓减弱，而在浓H2SO4中它就表现为碱性了。中它就表现为碱性了。2022-2-205 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-5 酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用，酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。例如是两个共轭酸碱对共同作用的结果。例如HCl在水在水中的离解

6、，便是中的离解，便是HCl分子与水分子之间的质子转移分子与水分子之间的质子转移作用，是由作用，是由HClC1-与与H3O+H2O两个共轭酸碱两个共轭酸碱对共同作用的结果。即对共同作用的结果。即 HCl+H2OH3O+Cl-作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则HCl就就无法实现其在水中的无法实现其在水中的离解离解。质子。质子(H+)在水中不能单在水中不能单独存在、而是以水合质子状态存在，常写为独存在、而是以水合质子状态存在，常写为H3O+。为了书写方便，通常将为了书写方便，通常将H3O+简写成简写成H+离子。于是离子。于是上述反应式可写成如下形式：上述反应

7、式可写成如下形式： HClH+C1-上述反应式虽经简化，但不可忘记溶剂水分子所起上述反应式虽经简化，但不可忘记溶剂水分子所起的作用，它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。的作用，它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。2022-2-206 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-6NH3与水的反应也是一种酸碱反应，不同的是与水的反应也是一种酸碱反应，不同的是作为溶剂的水分子起着酸的作用，与作为溶剂的水分子起着酸的作用，与HCl的反应，的反应，质子的转移是通过水合质子实现的。质子的转移是通过水合质子实现的。HCl+H2OH3O+Cl- NH3+H3O+NH+4+ H2O HCl+ NH3NH4+ Cl-其它酸

8、碱反应其它酸碱反应依此类准依此类准。 在水分子之间，也可以发生质子的转移作用：在水分子之间，也可以发生质子的转移作用：H2O+H2O=H3O+OH-这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应溶剂的质子自递反应， 2022-2-207 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-7盐的水解反应也是质子转移反应：盐的水解反应也是质子转移反应：A-+ H2O = HA +OH-HB+ + H2O = B + H3O+ 酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。如弱酸弱碱在水溶液中的反应为：来衡量。如

9、弱酸弱碱在水溶液中的反应为： HA+H2O =H3O+ + A- A-+H2O=HA+OH-反应的平衡常数分别为：反应的平衡常数分别为：-HAOHbAaaKa-+AHaHAa aKa2022-2-208 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-8 在稀溶液中，通常将溶剂的活度视为在稀溶液中，通常将溶剂的活度视为1。 在水的质子自递反应中，反应的平衡常数称为在水的质子自递反应中，反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数溶剂的质子自递常数(KS)。水的质子自递常数又称。水的质子自递常数又称为水的离子积为水的离子积(KW)，即，即H3O+OH+Kw=1.010-14。pKw14.00 活度是溶液中离子强度等

10、于活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：溶液中，溶质的活度与浓度的关系是： a=g gc 活度常数活度常数与与浓度常数浓度常数之间的关系为：之间的关系为：HAHAHAHAHAH A HAcaaa aKKaggggg2022-2-209 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-9溶液中氢离子活度可以用溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出，因计方便测出，因此，若将此，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，此时反应的平衡常数称为混合常数此时反应的平衡常数称为混合常数KaM：MaHaAA HAaKKg由于在分析化学

11、中的反应经常在较稀的溶液中由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算。算。2022-2-2010 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-10NH3+H2ONH4+ OH- NH4+H2ONH3+ H3O+NH H NH NH OH NH 433-4abKK酸与碱既然是共扼的，酸与碱既然是共扼的，Ka与与Kb之间必然有一定之间必然有一定的关系，现以的关系，现以NH4+-NH3为例说明它们之间存在怎样为例说明它们之间存在怎样的

12、关系。的关系。于是于是+-43wb+33aNH H O OH =NH H O KKK或或 pKa+pKb=pKw2022-2-2011 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-11 对于其它溶剂，对于其它溶剂，KaKb=Ks 上面讨论的是一元共轭酸碱对的上面讨论的是一元共轭酸碱对的Ka与与Kb之间的关系。对于多元酸之间的关系。对于多元酸(碱碱)，由于其在水，由于其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的这些共轭酸碱对的Ka和和Kb之间也存在一定的之间也存在一定的关系，但情况较一元酸碱复杂些。关系，但情况较一元酸碱复杂些。例如例如H3PO4

13、共有三个共轭酸碱对：共有三个共轭酸碱对：H3PO4-H2PO4-;H2PO4-HPO42-;HPO42-PO43-。 于是于是 Ka1Kb3 = Ka2Kb2= Ka3 Kb1=Kw2022-2-2012 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-121、只有共轭酸碱对之间的、只有共轭酸碱对之间的Ka与与Kb才有关系；才有关系； 2、对一元弱酸碱共轭酸碱对、对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与与Kb之间的关之间的关系为：系为：pKa+pKb=pKw； 3、对二元弱酸碱共轭酸碱对、对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与与Kb之间的关之间的关系为：系为：pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw； 4、对三元弱酸碱

14、共轭酸碱对、对三元弱酸碱共轭酸碱对Ka与与Kb之间的关之间的关系为：系为：pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=pKw 5、对、对n元弱酸碱共轭酸碱对元弱酸碱共轭酸碱对Ka与与Kb之间的关之间的关系为：系为： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1) = pKa3+pKb(n-2)= pKan+pKb1=pKw2022-2-2013 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-13 分析浓度是指在一定体积分析浓度是指在一定体积(或质量或质量)的溶液中所的溶液中所含溶质的量，亦称含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度总浓度或物质的量浓度。通常以。通常以摩尔升摩尔升(mol

15、L-1或或moldm-3)为单位，用为单位，用c表示。表示。 平衡浓度是指平衡状态时，在溶液中存在的每平衡浓度是指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号种型体的浓度，用符号 表示表示,其单位同上。其单位同上。 2022-2-2014 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-14 在反应前后，某物质在溶液中可能离解成多种型在反应前后，某物质在溶液中可能离解成多种型体，或者因化学反应而生成多种型体的产物。体，或者因化学反应而生成多种型体的产物。在平衡在平衡状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于其分状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于其分析浓度析浓度。物质在化学反应中所遵守的这一规律

16、，称为。物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为物料平衡物料平衡(或质量平衡或质量平衡)。它的数学表达式叫做物料等。它的数学表达式叫做物料等衡式或叫质量等衡式衡式或叫质量等衡式(MBE)。 例如，例如，NaHCO3(0.10 molL-1)在溶液中存在如下在溶液中存在如下的平衡关系：的平衡关系：NaHCO3=Na+HCO3-HCO3-+H2O=H2CO3+OH-HCO3-=H+CO32-2022-2-2015 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-15 可见，溶质在溶液中除以可见，溶质在溶液中除以Na+和和HCO3-两种型体存两种型体存在外，还有在外，还有H2CO3 CO3两种型体存在，根据物料平

17、两种型体存在，根据物料平衡规律，平衡时则有如下关系：衡规律，平衡时则有如下关系：Na+0.10 molL-1HCO3-+H2CO3+CO32-0.10 molL-1 化合物溶于水时，产生带正电荷和负电荷的离化合物溶于水时，产生带正电荷和负电荷的离子，不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的子，不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的离子或分子，但离子或分子，但当反应处于平衡状态时溶液中正电当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度荷的总浓度必等于负电荷的总浓度,即溶液总是电中即溶液总是电中性的性的。这一规律称为。这一规律称为电荷平衡电荷平衡，它的数学表达式叫，它的数学表达式叫

18、电荷等衡式电荷等衡式(CBE)。 2022-2-2016 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-16 (1) 现以现以HAc溶液为例予以说明，在溶液中存溶液为例予以说明，在溶液中存在如下离解平衡在如下离解平衡： HAc+H2O=H3O+Ac- H2O+H2O=H3O+OH-溶液中带正电荷的离子只有溶液中带正电荷的离子只有H3O+，电荷数为，电荷数为1，带，带负电荷的离子有负电荷的离子有OH-和和Ac-，它们的电荷数均为，它们的电荷数均为1。设平衡时这三种离子的浓度分别为设平衡时这三种离子的浓度分别为H3O+、OH-、Ac-，根据电荷平衡规律，则，根据电荷平衡规律，则HAc溶液的电荷等衡溶液的电荷

19、等衡式为：式为： H3O+OH-+Ac- (2) Na2CO32022-2-2017 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-17 Na2CO3=2Na+CO32-CO32-+H2O = HCO3-+OH-HCO3-+H2O = H2CO3+OH-H2O+ H2O = H3O+OH-根据电荷平衡规律，根据电荷平衡规律，CBE为：为： Na+H+OH-+HCO3-+2CO32-若若Na2CO3的浓度为的浓度为c,则上式可写成如下形式：则上式可写成如下形式： 2c+H+OH-+HCO3-+2CO32-2022-2-2018 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-18 由上述二例可知，中性分子不包含在电荷

20、等衡由上述二例可知，中性分子不包含在电荷等衡式中。一个体系的物料平衡和电荷平衡是在反应达式中。一个体系的物料平衡和电荷平衡是在反应达到平衡时，同时存在的。利用这两个关系式进一步到平衡时，同时存在的。利用这两个关系式进一步采用代入法或加减法消去与质子转移无关的各项，采用代入法或加减法消去与质子转移无关的各项，即可导出质子平衡。由物料平衡和电荷平衡导出质即可导出质子平衡。由物料平衡和电荷平衡导出质子平衡，是一种最基本的和最可靠的方法，特别是子平衡，是一种最基本的和最可靠的方法，特别是对比较复杂的体系，可保证不出错误。但是，它的对比较复杂的体系，可保证不出错误。但是，它的缺点就是手续比较繁琐。由于以

21、后有关章节中大多缺点就是手续比较繁琐。由于以后有关章节中大多节次应用这种方法进行酸碱平衡的计算，此处就不节次应用这种方法进行酸碱平衡的计算，此处就不举例说明了。举例说明了。 2022-2-2019 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-19 酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数，碱得到的质子数，酸碱之间质子转移的这种等衡关酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡系称为质子平衡（或称为质子条件），以（或称为质子条件），以PBE为符为符号。酸碱得失质子数以物质的量表示时，某种酸失号。酸碱得失质子数以物质的量表示时，某种酸失去的质子数等于它的

22、共轭碱的平衡浓度乘上该酸在去的质子数等于它的共轭碱的平衡浓度乘上该酸在反应中失去的质子数；同理，某种碱得到的质子数反应中失去的质子数；同理，某种碱得到的质子数等子它的共轭酸的平衡浓度乘上该碱在反应中得到等子它的共轭酸的平衡浓度乘上该碱在反应中得到的质子数。的质子数。 根据质子条件，对子根据质子条件，对子HAc溶液来说，溶液来说，HAc的离的离解和一部分水自递反应所失去的质子数，应等于另解和一部分水自递反应所失去的质子数，应等于另一部分水得到的质子数，即一部分水得到的质子数，即 2022-2-2020 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-20 H3O+OH-+Ac- 或或 H+OH-+Ac-此式

23、为此式为HAc溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式(PBE)，它表明平衡，它表明平衡时溶液中时溶液中H+浓度等于浓度等于OH-和和Ac-的平衡浓度之和。的平衡浓度之和。该式既考虑了该式既考虑了HAc的离解，同时又考虑了水的离解的离解，同时又考虑了水的离解作用。可见，质子平衡式反映了酸碱平衡体系中最作用。可见，质子平衡式反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系，它是定量处理酸碱平衡的依据。严密的数量关系，它是定量处理酸碱平衡的依据。 简单酸碱平衡体系，如简单酸碱平衡体系，如HAc溶液等，其电荷平溶液等，其电荷平衡式就是质子平衡式。复杂酸碱平衡体系的质子平衡式就是质子平衡式。复杂酸碱平衡体系的质子平衡式，

24、可通过其电荷平衡式和物料平衡式而求得。衡式，可通过其电荷平衡式和物料平衡式而求得。 2022-2-2021 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-21 质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接书写出来，这种方法的要点是：书写出来，这种方法的要点是： 1在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质，在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质，这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始物，或反应的产物。物，或反应的产物。 2以质子基准态物质为基准，将体系中其它以质子基准态物质为基准，将体系中其它酸或碱与之比较，哪些是得质子的，哪些是

25、失质子酸或碱与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子示意图。的，然后绘出得失质子示意图。 3根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。例题：例题： 2022-2-2022 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-22 在弱酸在弱酸(或弱碱或弱碱)溶液中，酸溶液中，酸(碱碱)以各种形式以各种形式(型型体体)存在的平衡浓度与其分析浓度的比例称为分布存在的平衡浓度与其分析浓度的比例称为分布分数，通常以分数，通常以d d表示。酸表示。酸(或碱或碱)各型体的分布分数决各型体的分布分数决定于酸定于酸(或碱或碱)的性质，它只是溶液酸度的性质，它只是溶液酸度(或碱度

26、或碱度)的的函数，而与分析浓度的大小无关：酸函数，而与分析浓度的大小无关：酸(或碱或碱)溶液中溶液中各种存在型体的分布分数之和等于各种存在型体的分布分数之和等于1。 例如，一元弱酸例如，一元弱酸HAc，它在溶液中只能以，它在溶液中只能以HAc和和Ac-两种型体存在。设其总浓度为两种型体存在。设其总浓度为c molL-1 2022-2-2023第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-2HAc-HAc+-+aa+HAcHAc=HAc+Ac 11H =Ac H +1+1+H HAccKKd同理：同理：-AcHAc-a-+aAc Ac =HAc+Ac Ac HAc =Ac H +1+HAccKKd2022

27、-2-2024 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-23 显然显然 d dHAc+d dAc-=1 可以看出，对于某种酸可以看出，对于某种酸(碱碱)Ka(或或Kb)是一定的，是一定的，则则值只是值只是H+浓度的函数。因此，当我们已知酸或浓度的函数。因此，当我们已知酸或碱溶液的碱溶液的pH值后，便可计算出值后，便可计算出值。之后再根据酸值。之后再根据酸碱的分析浓度进一步求得酸碱溶液中各种存在型体碱的分析浓度进一步求得酸碱溶液中各种存在型体的平衡浓度。的平衡浓度。先以二元弱酸先以二元弱酸H2C2O4为例予以讨论。为例予以讨论。 在在H2C2O4溶液中存在有溶液中存在有H2C2O4、HC2O4-和和

28、C2O42-三种型体，设其总浓度为三种型体，设其总浓度为cH2C2O4 molL-1，则，则 H2C2O4+HC2O4-+C2O42-= cH2C2O42022-2-2025 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-24 2022-2-2026 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-25 2242244444H C O224H C O224-2-22422-2-22224224H C O H C O =H C O HC O C O 1 =HC O C O 1H C O H C O cd224+ 2H C O+ 2+a1a1a2H H H KK Kd三种型体的分布分数分别为三种型体的分布分数分别为由平