煤沥青的改性及其机理研究进展

1、煤沥青的改性及其机理研究进展*张文娟,李铁虎,赵廷凯,侯翠岭,党阿磊(西北工业大学材料科学与工程学院,西安710072摘要 煤沥青具有资源丰富、价格低廉等优点,但其残炭率低,可以通过改性来提高其残炭率。简要介绍了改性煤沥青的制备方法及近几年来国内外改性煤沥青的发展状况,并探讨了其机理。由于煤沥青组成复杂,并不能知道其确切的反应机理,只能根据测试结果提出其可能的改性机理。关键词 煤沥青 改性 机理Research Advances in Modification of Coal Tar Pitch and Its MechanismZHAN G Wenjuan,LI T iehu,ZH AO T

2、ingkai,HOU Cuiling,DANG Alei(Schoo l of M aterials Science and Engineering ,N o rthwester n P olytechnical U niver sity,Xi an 710072Abstract Coal ta r pitch is abundant and cheap,but it s car bo n y ield is low.T he carbon y ield can be impr oved by modificat ion of coal tar pitch.T he pr epar atio

3、n met ho d and the pro gr ess o f modificat ion of coal tar pitch in r ecent year s are summar ized.Further mo re,the mechanism of the modificatio n of co al tar pitch is discussed.A ltho ug h the exact mechanism o f modification can not be kno wn fo r its com plex co mpo sitio n,the po tential mech

4、anism can be o b tained thro ug h the test r esults.Key words co al tar pitch,modificatio n,mechanism*西北工业大学研究生创业种子基金资助项目(Z2010008张文娟:女,1981年生,博士生,主要从事沥青改性及炭材料研究 T el:029 * E mail:zhangw j_312炭材料是指选用石墨或者无定型碳作为主要固体原料,辅以其他原料通过特定生产工艺而制得的无机非金属材料。现代炭材料品种繁多,其综合性能非常优异,被广泛应用在冶金、机械、航空航天和半导体等工业领域1。但由于炭材料制造工艺复

5、杂、设备操作困难,导致周期长、成本高、产品的性能稳定性差,大大限制了其进一步发展。因此,研究低成本、高性能的炭材料,已受到世界各国的普遍关注。然而,研制综合性能优良的基体前驱体是研制低成本、高性能炭材料的关键所在2。煤沥青是一种组成与结构非常复杂的混合物,它的确切成分尚不清楚,但其基本组成单元是多环(三环以上、稠环芳烃及其衍生物。与其它物质相比,煤沥青具有资源丰富、价格低廉、含碳量高、流动性好、易石墨化等优点3,因此,煤沥青常用来作为炭材料用基体前驱体。但是,由于未经改性的煤沥青残炭率较低,炭化时产生较多的挥发性组分,致使炭材料出现大量的孔隙4,必然对炭材料的性能产生很大影响,使炭材料的密度下

6、降、机械强度降低、电阻率增大、导电性变差、耐氧化能力降低。为了消除这些孔隙,获得一定密度要求的炭材料,需要经过多次浸渍/炭化工艺,势必耗费大量的时间、物力和财力。如果提高煤沥青的残炭率和高温流变等性能,则能减少浸渍/炭化次数,降低炭材料的制造成本。为此,有必要对煤沥青进行改性。本文简要介绍了煤沥青的性质、组成及其种类,概述了改性煤沥青的制备方法及近几年来国内外改性煤沥青的发展状况,并对其机理进行了探讨。1 煤沥青1.1 煤沥青的性质煤沥青,全称煤焦油沥青(Coal t ar pit ch,CT P,是煤焦油蒸馏提取馏分(如轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油等后的残留物。煤焦油是生产炼铁用冶金焦或生产

7、民用煤气时作为煤高温干馏的副产物得到的。煤沥青是煤焦油加工过程中分离出的大宗产品,随蒸馏条件的不同,其产率一般为50%60%。煤沥青常温下为黑色固体,无固定的熔点,呈玻璃相,受热后软化继而熔化,密度为1.25 1.35g/cm 3。煤沥青具有稳定的性能,在炼钢、炼铝、耐火材料、炭素工业、筑路及建材等行业有着广泛的应用。1.2 煤沥青的组成煤沥青的组成极为复杂,是多种组成的共熔混合物。已查明的化合物有70余种,大多数为三环以上的多环芳烃,还含有O 、N 、S 等元素的杂环化合物和少量高分子炭素物质。这些化合物中,约1/2带有基团,有甲基、羰基、酚羟基、亚氨基、巯基和苯基等。沥青组成既与炼焦煤性质

8、及其杂原子含量有关,又受到炼焦工艺制度和煤焦油蒸馏条件的影响5。与其它物质相比,煤沥青具有资源丰富、价格低廉、含碳量高、流动性好、易石墨化等优点,因此,煤沥青常常用来作为炭材料的基体前驱体。鉴于煤沥青化学组成的复杂性,常用溶剂组分分析法来表征它的特性5,即将煤沥青分离为若干具有相似化学、物理性能的芳香族化合物,由于各组分的芳构化程度、组成、性质、分子结构等都不尽相同,因而在不同溶剂中的溶解度也不同6。因此选择溶解能力不同的溶剂对煤沥青进行溶剂抽提,就可把煤沥青分成不同的族组分。了解煤沥青的不同组分分布以及各组分不同的物理、化学性质即可在某种程度上了解煤沥青的组成情况。用于煤沥青族组成分析的溶剂

9、有很多,常用的有喹啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯、苯、环己烷、正庚烷、石油醚、汽油等。目前,最常用的是用喹啉和甲苯两种溶剂将沥青分成3种组分,如图1所示7。其中喹啉不溶物称为 树脂或喹啉不溶物(QI,不溶于甲苯而溶于喹啉的组分称 树脂或甲苯不溶物喹啉可溶物(TI QS,可溶于甲苯的组分常称为 树脂或甲苯可溶物(T S 。树脂8是煤沥青中的重组分,分子量为18002600。根据 树脂的形成过程可以划分为 1树脂和 2树脂。前者为煤焦油中原有的QI,后者为煤焦油形成沥青时产生的QI 。 1树脂主要由煤粉、焦粉、煤裂解缩聚大分子等有机物以及灰分、耐火材料粉末,如铁、硫、钠、硅、铝等元素及其氧化物等无机杂质

10、组成。 2树脂是在煤焦油热处理过程中由 1树脂或其它组分热聚合而形成的。 树脂的粒径、结构、含量等对煤沥青的粘度、残炭率以及最终炭材料的性能等均有不同程度的影响。树脂8是煤沥青中的中组分,分子量为10001800,是煤沥青中起粘结作用的主要成分,常温时呈固态,加热时熔融,焙烧时大部分形成焦炭。 树脂的含量对炭糊的塑性起主要作用,并且对焙烧品的物理化学性能如电阻率、热导率、机械强度等有明显影响。一般认为 树脂的含量越高,越有利于提高炭材料的上述性能,煤沥青粘结剂的质量越好。另外,有人认为 树脂是一种球晶9,在煤沥青炭化过程中起活性中心作用,有利于热缩聚反应的进行。树脂8是煤沥青中的轻组分,分子量

11、为2001000,呈带粘性的深黄色半流体。 树脂在煤沥青中的功能是降低煤沥青的粘度,使煤沥青易于被炭质骨料吸附,增加糊料的塑性,有利于成型。另外, 树脂有利于煤沥青体系保持良好的高温流动性,有利于形成中间相。但是,过量的 树脂会降低煤沥青的残炭率,影响焙烧品的密度和机械强度。1.3 煤沥青的种类煤沥青的种类较多,普通煤沥青产品包括低温沥青(软化点3075 ,又称软沥青、中温沥青(软化点7595 、高温沥青(软化点95120 ,又称硬沥青和改质沥青。改质沥青是普通煤沥青类型中的高档产品。改质沥青与高温沥青的区别在于:高温沥青仅对软化点有要求,而改质沥青除了软化点与高温沥青相近外,还对沥青组分含量

12、和结焦值等有具体要求,即改质沥青体现在对煤沥青结构组成和质量品级的要求上,而这些要求都是针对炭材料的实际生产需要而设定的。目前,煤沥青资源的加工利用水平和效益对整个煤焦油的加工至关重要。国内许多煤焦油加工企业,沥青基本不再加工,其价格常低于原料焦油,造成煤焦油加工企业效益不佳甚至亏损。可见如何对煤沥青进行必要的深加工,提高产品的附加值是煤焦油加工的一个重要问题10。2 改性煤沥青的制备方法煤沥青的改性方法包括化学催化、真空闪蒸、空气氧化、水蒸气蒸吹、高温热聚、加氢、共碳化和回配等工艺11。另外,也可以通过添加改性剂以达到对煤沥青改性的目的。在煤沥青中添加化学活性剂是煤沥青改性的主要方向。化学活

13、性剂既可促进煤沥青发生分子交联,提高煤沥青的平均分子量,又可阻止炭化过程中小分子组分的挥发,从而提高煤沥青的残炭率。但是,交联过度就会生成大平面状分子甚至近乎体状交联,影响煤沥青的流变性能,从而阻碍中间相的发展,对煤沥青的石墨化性能产生不利影响。煤沥青改质处理的工业化方法有以下几种12,13。2.1 氧化法在一定的条件下,通过通入空气使沥青氧化,可以获得不仅具有最大残炭率而且具有较好流变性能的改性沥青,添加硫会进一步增加残炭率。但若氧含量大于7%,会完全抑制中间相的转化,而且得到的是非石墨化焦炭。硫的加入使沥青产生了过度的交联,使其软化点提高较大,当硫含量增加到10%,沥青炭化后所得碳也不能石

14、墨化。由于该法制得的改质沥青软化点较高,且工艺陈旧落后,难以生产合格的电极用沥青,因而很少采用,现已逐步被淘汰。2.2 热聚合法采用焦炉煤气直接加热的间歇式沥青加热炉,将中温沥青导入其中,在0.9M Pa 压力的加压釜内以400 加热5h,蒸气全回流,不让跑出釜外,然后用闪蒸塔闪蒸,将低沸点的物质快速导出。该法制取的加压、热处理后的沥青 树脂含量明显提高,软化点较低,质量指标较好。2.3 加压热聚处理法该法采用高温泵将熔化了的中温沥青压送入方箱形加热炉,压送量为管内速度0.2m /s,压送压力大于1.18MPa 。在加热到油温为420430 后,依次进入5个并联的容积各为2m 3的反应釜,在具

15、有11.12M Pa 和420430 条件下的反应釜内将热沥青保温处理46h,然后间歇出料,反应釜外有保温和加热装置及卸料管道。该法制取的改质沥青软化点较高,质量指标较优越,可采用回配法将二蒽油等掺入5%10%,制取软化点符合要求的改质沥青。2.4 C T法C T法(Cherry T法生产改质沥青是日本大阪煤所公司开发的新工艺,是将脱水焦油在反应釜中加压到0.5 2M Pa,升温到320470 的条件下保持520h,使焦油中的有用组分特别是重油组分以及低沸点不稳定的杂环系组分在反应釜中经过聚合转变成沥青质。该法可以生产软化点低达80 左右而 树脂高达23%以上的任何等级的改质沥青,且产率高(比

16、热聚法高10%左右,是一种十分先进而极有发展前途的生产方法。2.5 减压热聚法减压热聚法(真空闪蒸法为澳大利亚生产专利技术,我国鞍钢化工总厂于20世纪80年代引进采用14,其生产原理为采用真空蒸馏技术使从管式炉辐射段进入真空闪蒸塔内的中温沥青在350370 下减压蒸馏制得煤沥青,特点是沥青缩合程度小,改质时不经过中间相,煤沥青中 树脂含量、TI含量和QI组分含量全来源于中温沥青原生Q I,因此均低于热聚合法制备的改质沥青相应含量。3 改性煤沥青的研究进展近年来,国内外关于改性沥青的研究较多,并取得了丰硕的成果。罗道成等15用对苯二甲醛(T PA对煤沥青进行改性,并研究了改性沥青的热行为及其表观

17、黏度与温度的关系。结果表明,TPA改性沥青的黏度与温度呈现W型关系,可以作为浸渍剂煤沥青使用。林起浪等16用树脂对煤沥青进行改性,并研究其炭化行为和所得半焦的光学结构。结果表明,原料沥青和改性沥青的炭化行为明显不同。随着温度的升高,改性沥青的官能团(羰基、碳碳双键、环烷烃逐渐消失,其芳香度逐渐提高,并且沥青的改性对所得的半焦的光学结构有明显的提高。任呈强等17研究了几种添加剂对浸渍煤沥青渗透性的影响。结果表明,单甘油酯、硫酸铝以及乙烯氧化物通过改变沥青的物理结构而增加其渗透性,而二乙烯基苯在对甲苯磺酸的作用下通过化学改性沥青,从而导致其渗透性的降低。因而,前几种改性沥青更适合作为前驱体来致密预

18、制品。Zubkova V V18研究了聚乙烯对苯二甲酸酯(PE T对沥青炭化及电介质性质的影响。结果表明,在PET的影响下,煤沥青炭化后的可塑层厚度减小,其区域结构改变,焦炭浓度变大。智林杰等19采用均四甲苯为添加剂对煤沥青进行改性,获得软化点不高于110 而残炭率为60%左右的改性沥青。E fim ova O S等20将SiO2和聚碳硅烷分别加入到煤沥青中进行热处理,并研究其热解过程。结果发现,加入添加剂后,挥发气体的量有所改变,并且残余碳的芳香度减小,其含氧官能团增加。Ciesi ska W等21用聚苯乙烯、聚对苯二甲酸二醇酯、不饱和聚酯纤维以及茚树脂等聚合物来改性沥青并研究聚合物对改性沥

19、青性能的影响,结果表明,当加入10%的改性剂时效果最佳。宋士华等22以对甲基苯甲醛为改性剂来制备改性沥青并研究其工艺条件。结果表明,随改性剂用量的增加,改性沥青的密度、软化点、残炭率先显著提高后稍有降低;随着反应温度的升高及反应时间的延长,改性沥青的密度、软化点、残炭率先明显提高,后增加不大;可通过改变改性剂的用量或调节反应温度控制改性沥青中间相小球的数量和球径,从而改善得到较好的光学组织。苏武等23用二乙烯基苯为交联剂,在酸的催化作用下对煤沥青进行改性,并研究其工艺及性能。结果表明,工艺条件对改性煤沥青的组成和性能影响很大。M iyajim a N等24研究I2改性煤沥青发现,I2能显著改变

20、煤沥青的流变和炭化行为,且随着I2用量的增加,煤沥青的粘度和残炭率也相应提高。Oh S M等25指出,S与煤沥青反应与O2与煤沥青反应的原理类似,但高温(>200 下O2的活性比S大,当O2与煤沥青反应时,如果O2的分散状态不好或煤沥青流动性不好时,易发生氧化交联,生成大平面状分子甚至近乎体状交联,影响其流变性能,因此O2与煤沥青反应条件控制要求精确,而S的活性适中,制得的煤沥青的流变性能较好。Czosnek C等26用各种含硅添加剂改性煤沥青,并用XRD和29Si MA S NM R光谱研究了其性质。Lin Q L 等27,28用二乙烯基苯(DV B、对甲基苯甲醛(PM B改性煤沥青,

21、研究了其炭化行为和光学性质,结果表明,改性后的沥青比原料沥青含有更高的残炭率和 树脂,并且在改性沥青中存在排布规律的微纤维。Cheng X L等29以废聚乙烯为改性剂,对煤沥青进行了改性,并对其进行了表征。Li T Q 等30用酚醛树脂对煤沥青进行改性,并以此来制备了中间相碳微球,结果表明,酚醛树脂能加速中间相碳微球的形成及共炭化。4 改性煤沥青的机理研究对改性煤沥青的机理研究较少,一方面是由于煤沥青的组成复杂,异构体较多,很难分离;另一方面是由于现有的标准物质的图谱太少,即使分离出来也不能确定其结构。为此,对改性煤沥青的机理研究也只能根据测试结果提出可能的机理。对于不同的改性剂,改性机理不同

22、。杨琴等31以呋喃树脂为改性剂来改性沥青,并通过红外光谱(FT IR和扫描电镜(SEM来研究改性机理。结果表明,呋喃树脂加入到煤沥青后,并没有发生化学反应,而是在煤沥青中起增塑作用。其增塑过程通过润湿、溶解等完成,呋喃树脂与煤沥青发生增塑作用时需要吸收热量。林起浪等32以二乙烯基苯(DVB为改性剂,通过红外光谱(FT IR和核磁共振氢谱(1H NM R研究其反应机理,推测二乙烯基苯(DV B与煤沥青中的缩合多环芳烃发生的反应为酸催化下的阳离子型缩聚反应。其反应方程式如图2所示。5 结语从国内外发展趋势看,以价格低廉、含碳量高、流动性好的煤沥青为原料,通过改性来制备炭材料是发展的必然方向。只有清

23、楚了反应过程,才能更好地选择合适的改性剂,得到所需的炭材料。但是由于煤沥青的组成复杂,对其改性机理的研究还处于研究阶段。另外,我国的改性沥青研究仍旧停留在实验室阶段,对沥青改性的研究还处于不断探索当中,而且在我国承担这些改性工作的大多为高等院校及一些科研院所,研究和产业存在脱节,使我们在工业化以及实际应用方面与国外有一定差距。加之我国用于改性沥青生产的设备滞后,在生产成本上缺乏竞争力。所以研究改性沥青的反应机理,是当前需要着力解决的瓶颈问题。参考文献1 郭彦文,秦英月,吕永康,等.煤在新型炭材料制备中的应用J.煤炭转化,2005,28(3:932 M anocha L M,P atel M,e

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