热解炭、热解石墨、树脂炭及沥青炭

1、热解炭（热解石墨）、树脂炭及沥青炭的一般概念与物理化学性能一、 热解炭和热解石墨热解炭和热解石墨是一种新型的炭和石墨材料。由于它们具有许多特殊的物理性能，所以已经在宇航、导弹工业、电子材料及原子能工业中获得应用，它们都是利用一种“化学气相沉积”工艺生产的，也就是某些碳氢化合物气体在高温基体表面热分解而沉积炭或石墨的过程。热解炭与热解石墨的区别在于采用的工艺条件（主要是温度）与基体的不同。沉积热解石墨时，采用高的多的温度（2200以上），在基体表面产生致密的涂层，除去基体以后，可以得到独立的热解石墨壳体，或者保持独立完整的涂层与基体结合在一起使用。热解炭一般是作为提高多孔材料的密度而使用，起材料

2、的增强作用。它也可以作为表面涂层，但沉积温度一般要低一些。即使同属于热解炭（热解石墨），由于沉积温度与气体浓度的不同其物理性质也会有所差异。在比较低的温度下沉积得到的热解炭，为了改善和提高其物理性能，可以在27003000高温下进一步热处理，这样也可得到热解石墨。目前，热解炭的用途及产量比热解石墨大得多。热解炭沉积产物的密度主要取决于沉积温度，一般认为，在1700时沉积的密度最小，只有1.14g/cm3,在2100时沉积的密度最大，密度为2.02.09 g/cm3的热解炭，在12001400的密度与在2100时相同，但生成速度慢。热解炭是碳氢化合物气体(如丙烷、甲烷等)在高温炉内经热解、缩聚等

3、复杂过程使碳沉积在基体(如石墨材料等)上而制成的。热解炭主要用于制作火箭喷管喉衬、电子管栅极以及炭质心脏瓣膜、炭质骨或关节、核燃料球的涂层等。热解炭按生产工艺条件的不同，可分为高温热解炭和低温热解炭。高温热解炭的沉积温度较高(1800以上)，炉内气体压力(炉压)较低(十几mmHg)，基体一般是静止的。低温热解炭的沉积温度较低(1500以下)，炉压较高(十几760mmHg)，基体有静止的(如以炭纤维编织物为基体制造的炭炭复合材料)和非静止的(如用流化法制造的热解炭材料)。1 高温热解炭高温热解炭具有较强的异向性质，其六角形碳网面与基体表面接近平行。热解炭的显微结构与沉积温度、炉压、气体流量等因素

4、有关。一般来说，沉积温度高易生成细锥状结构热解炭：自然表面和横截面(平行基体表面)呈现菜花状结构(图1)；纵截面(垂直基体表面)呈现细锥状结构(图2)。在热解沉积过程中，一种是有新的锥体在不断地生成(图35)；另一种是锥体自基体表面生成后，能一直长到热解炭的外表面(图6)。通常将前者称为“再生结构”，后者称为“一次结构”。沉积温度低易生成粗锥状结构热解炭：自然表面类似于菜花状(图7)；横截面有同心圆状的裂纹(图8、9)；纵截面呈现形似扇形的粗锥状结构(图10、11)。当然，在热解沉积过程中，较大生长点的存在也能生成粗锥状结构热解炭，即通常所说的“瘤子”(图12)。细锥状结构热解炭比较致密，不分

5、层，质量较好。粗锥状结构热解炭易分层，沿六角形碳网面的方向形成裂纹，质量较差2 低温热解炭2.1 流化状热解炭流化状热解炭的显微结构一般呈各向同性、粒状和柱状。 各向同性热解炭的干涉色为紫红色(图13)；彼此几乎平行的线痕与基体表面接近平行(图14)。在扫描电镜下，各向同性热解炭呈现出明显的球粒状结构(图15)。粒状结构热解炭是由尺寸较小的锥状结构热解炭随机堆积而成的，有的锥体形状比较明显，有的则不明显，近似于粒状(16、17)。柱状结构热解炭多生长在由粒状结构热解炭构成的球形颗粒的外表面(图18)，它也是由锥状结构热解炭构成的(图19)。一般说来，各向同性热解炭上无明显的孔隙，粒状和柱状结构

6、的热解炭上均有少量的微孔。2.2 炭炭复合材料中的热解炭炭炭复合材料中的热解炭的自然表面上有圆形小突起(图20、21)，其显微结构一般分为光滑层、粗糙层和各向同性。 光滑层热解炭的不同干涉色之间一般无明显的界限(图22、23)，或黑白颜色之间无明显的界限(图24)。粗糙层热解炭的不同干涉色之间常有较明显的界限(图25)，或黑白颜色之间界限分明(图26)。各向同性热解炭的干涉色始终呈紫红色(图27)。 炭炭复合材料中的热解炭的显微结构与炭纤维附近的气相成分等因素有关。一般来说，随着气相中C/H原子比的减小，热解炭的结构形态将依照：光滑层粗糙层各向同性的顺序进行变化。这就是说，在基体(炭纤维编织物

7、)的表层处(C/H比较高)是最容易见到光滑层热解炭的。实际上，由于气相沉积条件的变化或不稳定，在一根纤维丝的表面上常常会有几种结构形态交替出现，构成所谓带状结构的热解炭(图2830)。在三种结构形态的热解炭中，粗糙层热解炭具有易石墨化、强度大、热导率高，热膨胀系数低等特点，因此粗糙层热解炭的抗热震能力是三种结构形态中的最佳者。图1 细锥状结构热解炭(平行基体图2 细锥状结构热解炭(垂直基体表面）表面）正交偏光图3 热解炭(有少量再生结构） 图4 热解炭(再生结构）图5 热解炭(高度再生结构）正交偏光图6 热解炭(一次结构）正交偏光图7 粗锥状结构热解炭（自然表面） 图8 粗锥状结构热解炭（平行基体表面）图10 粗锥状结构热解炭（垂直基体表图9 粗锥状结构热解炭（平行基体表面） 面）图11 热解炭 (再生结构)图12 热解炭 (中间为粗锥状结构)图13 流化床热解炭 (各向同性)图14 流化床热解炭 (各向同性) 1 热解炭 2 基体石墨图15 流化床热解炭 (各向同性)扫描电镜图16 流化床热解炭 (粒状)图17 流化床热解炭 (粒状)油浸物镜图18 流化床热解炭 (柱状)图19 流化床热解炭 (柱状)油浸物镜图20 炭炭复合材料中的热解炭(自然表面）扫描电镜图21 炭炭复合材料中的热解炭(表图22 炭炭复合材料中的热解炭(光滑层) 面）扫描