降低油脂中过氧化值方法的研究-

1、降低油脂中过氧化值方法的研究杨继生1,倪永全2(1.扬州大学化学化工系,江苏扬州225002;2.无锡轻工大学化工系,江苏无锡214036摘要:以SnCl 2为还原剂,降低油品的过氧化值(POV。通过一系列的试验研究表明,在非绝氧体系中,SnCl 2用量为1%2%,常温下,反应时间为1h,去过氧化值效果显著,过氧化值由50降为0.1,方法简单。关键词:油品;过氧化值;还原剂中图分类号:TQ 641文献标识码:A 文章编号:0367-6358(200010-0526-03修稿日期:2000-03-16作者简介:杨继生(1960,男,硕士,副教授。Study on the Low ering of

2、 Peroxide V alue in Oil and FatYANG Ji-Sheng 1,NI Yong-quan2(1.Dep artment o f chemical and chemic al Eng ineer ing ,Yang z hou Univ ersity ,J iang su Yangz hou 225002,China 2.Dep artment of chemical Eng ineer ing ,W u 'x in Univ ersity of L ight I nd ustry ,Jiang su W u 'x i 214036,China Ab

3、stract :U sing SnCl 2as reducing ag ent to decrease the perox ide value of oil w as studied.Experiem ents show ed that air system,room tem perature,SnCl 2(1%2%,reactio n time 60minutes,the deox idatio n is v er y effective.T he perox ide values o f the oil and fat dropped fr om 50to 0.1.Key words :o

4、ils ;pero xide value ;reducing ag ent油脂贮存中的品质下降,主要是因自动氧化所导致的品质劣化。产生的氧化生成物,不仅使食用油和油性食品的风味和营养价值下降,甚至还可产生毒性以及成为老化、致癌等的诱导因子1。因此抑制自动氧化,提高食用油的贮存性,就成了一项重要性课题。目前在油脂化学领域,为延缓油脂的氧化,一般是采用加入抗氧化剂予以抑制的方法2,而对那些已经部分氧化,过氧化值(P OV 超过食用药用标准的油脂(特别是含高度不饱和脂肪酸的油脂如何降低其P OV 的研究则报道很少。为此我们尝试了用氯化亚锡来降低油脂的P OV 。1实验部分1.1仪器和试剂GC 148

5、气相色谱仪(日本岛津公司增力电动搅拌器(上海标本仪器厂,800型离心分离器(上海手术器械十厂,全自动加526化学世界2000年码电光天平(上海天平仪器厂,烘箱(南京实验仪器厂,旋转蒸发器以及分液漏斗、容量瓶、滴定管等基本玻璃仪器。菜籽油和陈油(市场采购,氯化亚锡为CP,其余试剂均为AR。1.2实验步骤与方法1.2.1降低过氧化值的试验方法称取100g油样品(菜油或杂油等置于烘干的四颈瓶中加入还原剂混合后,按不同的实验条件(还原剂用量、温度、时间、通氮保护等进行反应。反应终止后,将料液置于分液漏斗中用蒸馏水洗涤3次后,转入离心分离器中分离,收集上层液体,于旋转蒸发器内减压除去溶剂及残留水分,取出

6、油试样进行过氧化值的测定。1.2.2过氧化值的测定3精密称取23g油样品,置入250mL 碘瓶中,加入30mL三氯甲烷-冰乙酸混合液,使样品完全溶解。加入1.00m L饱和碘化钾溶液,紧密塞好瓶盖,并轻轻摇匀0.5 min,然后放在暗处3min,取出加100mL 水,摇匀。立即用0.002M硫代硫酸钠标准溶液滴定,至淡黄色时,加1mL淀粉指示剂,继续滴定至蓝色消失为终点,取相同量三氯甲烷-冰乙酸混合液、碘化钾溶液、水,按同一方法,作试剂空白试验。结果计算:样品的过氧化值(POV=(V1-V2×NW×1000式中:P OV样品的过氧化值,meq/kg;V1试样耗用硫代硫酸钠标

7、准溶液体积,mL;V2空白试验耗用硫代硫酸钠标准溶液体积,mL;N硫代硫酸钠标准溶液当量浓度;W试样质量,g;1.2.3油酸、亚麻酸含量的测定4取0.2g 油样置于20m L试管中,再加入0.5mo l/L的NaOH甲醇溶液2m L,60°C水浴中加热直至油珠完全溶解,冷却,加入内标(正十九烷酸。加入25%BF3甲醇溶液2mL,60°C水浴酯化20min,冷却后加入2 mL的正己烷,振摇,加入2mL饱和的NaCl 溶液盐析,离心分离,取上层有机相,经无水硫酸钠除水后,对其脂肪酸组成进行GC分析。2结果与讨论2.1氯化亚锡用量对P OV降低的影响去过氧化物的效果与氯化亚锡用量

8、有关,将不同用量的氯化亚锡,室温下处理油样30min,测定其P OV,结果如图1。图1氯化亚锡用量对P OV降低的影响图2处理时间对P OV降低的影响从图1可以看出,氯化亚锡的用量增加,其P OV降低的效果也增加。2.2反应时间对P OV降低的影响将氯化亚锡用量控制在2%(相对于被处理油的质量,25°C下进行反应,分别在不527第10期化学世界同时间取样,测定其过氧化值,结果如图2。由图2可知,在室温下,随反应时间的增加,样品油P OV 呈降低趋势,在反应初期,POV 降低效果较明显。2.3反应温度对P OV 降低的影响 将氯化亚锡用量控制在1%,在不同温度下处理菜油样,反应30mi

9、n 及60min 时,分别取样测定其POV ,结果如图3。从图3可以看出,油样在2550°C 间,随温度的升高,反应时间延长,油样的POV 呈下降趋势;当反应温度升高(如75°C ,油样的P OV 反而随反应时间延长上升。这主要是由于反应处于非绝氧体系,温度升高氧化反应速度加快,导致POV 上升。故在有氧反应体系中,一般应控制反应温度在50°C 左右来进行这一去过氧化物的反应。 图3处理温度对P OV 降低的影响2.4氮气保护处理对P OV 降低的影响在通氮气的情况下处理菜油样品,将反应温度控制在75°C ,氯化亚锡用量为1%(相对于被处理油的质量,于不

10、同时间分别取样,测定P OV ,结果如图4。图4氮气保护处理对P OV降低的影响由图4可见,与非绝氧体系相比,在通氮气绝氧的体系中,其POV 降低的效果更高。且随着反应时间的延长,P OV 降得更低。通过对上述实验现象的分析可知,油样在被还原的过程中,同时受到空气中氧气的氧化,使得P OV 升高,且反应时间过长、反应温度较高时,P OV 明显上升。若采用通氮气保护的手段,可达到绝氧的目的,处理效果较好,且P OV 下降快。2.5样品处理情况部分样品处理情况见表。表部分样品处理条件和处理结果汇总样品氯化亚锡/%反应时间/min 反应温度/°C P OV /meq kg -1处理前处理后

11、油酸/%处理前处理后亚麻酸/%处理前处理后菜油160259.460.8918.618.59.29.2陈油2602548.478.8835.135.0 3.4 3.4菜油11307511.080.1020.120.19.89.81样品在氮气保护的绝氧条件下进行反应。由表可以看出,用氯化亚锡,在室温下处理1h,可将油品的POV 从10降到1以下,对于POV 较高的油品,经二次处理或采用通氮气的方式,能达到满意的效果。此外,在处理的过程中,不仅能很好的去除过氧化物,而且使处理后的油品不再有因过氧化物降解生成的多烯醛、多烯酮等羰基化合物类的臭味,同时碳链的双键不受影响。(下转第532页洗涤:由于反应在

12、较低温度下进行,在常压无回流条件下,反应前后物料平衡,基本无损耗。产物用略过量于催化剂的碱液洗涤,然后水洗至中性,洗涤损耗4%6%。而用已知DCP浓度的A-MS经相同条件洗涤处理后测定,DCP无损耗。洗涤损耗可能是反应产物中的水溶性杂质。实验根据洗涤后测定结果,计算DCP选择率,作为对催化剂性能和工艺条件评价的依据。提浓和结晶:产物提浓对结晶以致整个过程单程收率影响很大。提浓液中DCP含量低,则结晶收率低,甚至无法结出晶体。当提浓液中DCP含量>80%时,结晶收率> 70%。干燥和熔点测定:DCP结晶经过滤后得到的滤饼在真空干燥箱中室温减压干燥至恒重(失重<0.3%后测定样品

13、熔点(表2。表2DC P的熔点实验编号滤饼/g干燥失重/%DCP成品熔点/°C135.511.038.8 232.615.038.6 331.98.838.6 432.914.938.9 539.216.138.5 639.813.838.93结论以A-M S与CHP为起始原料采用低温常压反应工艺一步法合成DCP,与传统工艺比,流程短,可节省原辅材料。根据对CHP和DCP在特定条件稳定性测定以及对A-M S/ CHP投料摩尔比与DCP选择性关系的比较,选择滴加投料方式,有利于降低A-M S/ CHP摩尔比,提高DCP选择性,可避免后处理过程A-M S大量的回收工作。最终所得白色颗粒状

14、DCP熔点38.538.9°C。参考文献:1苏波,刘军,陈朝辉.高分子材料科学与工程,1994,(1:38.2王益龙,张鸿金,蹇锡高,等.高分子材料科学与工程,1994,(3:50.3刘燕克,王伟勤,许淑贞.特种橡胶制品,1991,12(1:7.4朱本松,何文龙.北京服装学院学报(自然科学版,1990,10(2:16.5境鹤雄.µ Ó ¿ Ë年鉴,1990年版,311(CM C Co.,L td.1989.6刘文生.辽宁化工,1996,6:13.7M izuno K.Imamur a T;Ono K.JP:54-52005,1979-04-24.(上接第528页3结论经过本课题的研究,我们得出,在氯化亚锡用量为1%2%(相对