多相催化氧化催化化学ppt课件

1、第五章第五章多相催化氧化多相催化氧化催化化学催化化学 完全氧化(催化熄灭):CO2非完全氧化(选择氧化): 如引进-OH, -CHO, -COOH, -CN, 环氧化合物 合成各种有机中间体多相催化氧化的特点: 放热反响 易引起深度氧化 爆炸极限 表1. 某些烃与氧混合物的爆炸极限 5.1 重要的选择氧化反响和催化剂重要的选择氧化反响和催化剂1. 碳碳键不断裂的反响碳碳键不断裂的反响 1) 氧结合到产物中氧结合到产物中,生成醛、酮、酸生成醛、酮、酸 例例: 丙烯氧化丙烯氧化 催化剂：普通为催化剂：普通为Mo系、系、Sb系复合氧化系复合氧化物物. 2) 氮结合到产物中氮结合到产物中 消费丙烯腈消

2、费丙烯腈 3) 产物中不引入氧的脱氢反响产物中不引入氧的脱氢反响(氧化脱氢氧化脱氢) 生成物生成物H2O的生成焓很大的生成焓很大,使反响有利使反响有利.2. 碳碳键断裂的反响碳碳键断裂的反响 1) 生成环氧化物生成环氧化物 2) 破坏苯环破坏苯环 催化剂普通是多组分的催化剂普通是多组分的, 以提高选择性以提高选择性.5.2 气相选择性氧化反响气相选择性氧化反响 5.2.1 烃选择氧化的催化作用机理烃选择氧化的催化作用机理 两大类两大类: 1. 先活化烃分子先活化烃分子,然后亲核氧化然后亲核氧化 亲亲核氧化核氧化 2. 先活化氧分子先活化氧分子,然后亲电氧化然后亲电氧化 亲亲电氧化电氧化 5.2

3、.1.1 亲核氧化反响亲核氧化反响 1. 烃分子的活化烃分子的活化 例例: 烯烃氧化烯烃氧化 烯丙基中间体生成的实验证明烯丙基中间体生成的实验证明 示踪示踪14C丙烯氧化丙烯氧化 2. 氧的插入机理氧的插入机理 气相中的氧气相中的氧 ? 晶格中的氧晶格中的氧 ? 现实现实: (1)晶格中的氧起作用晶格中的氧起作用, (2)气态氧补充晶格氧气态氧补充晶格氧 实验实验: (1) 18O示踪氧化物示踪氧化物 当氧化物催化剂有当氧化物催化剂有18O,产物中有含产物中有含18O氧化产物氧化产物. (2) 丁烯丁烯丁二烯丁二烯 . 晶格氧起作用, 晶格氧耗费后, 气态氧补充. 3. 氧化复原机理 1) 氧

4、化物与烃作用,烃被氧化,氧化物被复原 2) 已被复原的氧化物被气相氧再氧化 催化循环？ 亲核氧化反响(又称烯丙基氧化反响)的特点: -H 被氧化，双键不动 产物与脱氢和插入氧之间的相对速度有关: 前者 后者, 生成丁二烯, 反之生成醛等.5.2.1.2 亲电氧化反响亲电氧化反响 特点特点: 断断C-C键，富电体系，氧的活化是速度限制步骤；键，富电体系，氧的活化是速度限制步骤；生成的亲电物种生成的亲电物种O2-, O- ，进攻双键，苯环，进攻双键，苯环键，生成键，生成-CHO、环氧化合物、苯酐或完全氧化为、环氧化合物、苯酐或完全氧化为CO2+H2O. 1. 氧分子的活化氧分子的活化 过渡金属氧化

5、物过渡金属氧化物MeOx化学计量随化学计量随PO2而改动而改动. 化学计量是化学计量是PO2函数函数. x 变化变化 晶格构造要素变化晶格构造要素变化: 1) 生成缺陷生成缺陷; 2) 改动配位多面体连结改动配位多面体连结. 在高温下在高温下, O2-分散速度快分散速度快, 气相气相O2 表相表相O2- 体相体相O2- 低温下低温下, 晶格氧分散较慢晶格氧分散较慢, 外表氧浓度达稳态外表氧浓度达稳态.O2在外表的吸附关系: O2在金属氧化物上化学吸附, O2得到电子变成亲电物种: 氧分子*与金属阳离子d轨叠加, 减弱了O-O键, 而使O活化. O2吸附态与键长: 添加电子数 0 1 2 4 吸

6、附态 O2 O2- O22- O2- 键长(nm) 0.121 0.128 0.144 离解 每多一个e, O-O键减弱一步 2. 金属氧化物对氧的吸附才干金属氧化物对氧的吸附才干 影响催化剂对氧吸附性能的要素影响催化剂对氧吸附性能的要素: 决议性要素决议性要素: 给电子才干给电子才干 - 阳离子本身阳离子的离子化势阳离子本身阳离子的离子化势 - 周围阴离子周围阴离子 3. 亲电反响举例亲电反响举例5.2.2 影响选择性氧化的要素影响选择性氧化的要素5.2.2.1 酸碱性的影响酸碱性的影响1. 酸性对烯丙基选择氧化的影响酸性对烯丙基选择氧化的影响 表表4 外表酸性与选择性外表酸性与选择性丙烯氧

7、化：丙烯氧化： 选择性选择性(%) 催化剂酸强度催化剂酸强度(H0) 苯苯 丙烯醛丙烯醛 49.14 0 +7.1 +6.9 26.9 6.6 +6.8 +4.0 0 94.9 +1.5 -3.0解释：解释： 拉电子才干越强，烯丙基愈容易与拉电子才干越强，烯丙基愈容易与Mn+接近，而与晶格氧反响；接近，而与晶格氧反响； 反之，对于弱酸来说，反之，对于弱酸来说， 拉电子才干弱，游离基型过渡态，容易二拉电子才干弱，游离基型过渡态，容易二聚构成苯。聚构成苯。 2. 碱性对完全氧化的影响碱性对完全氧化的影响 外表吸附物种是外表吸附物种是O2- ，O- ，O2-。 碱度愈大，如碱度愈大，如Lewis碱，

8、未共用碱，未共用电子对愈多，施主作用愈强，有利于活化氧气分子。电子对愈多，施主作用愈强，有利于活化氧气分子。O2-，O-，O2-氧氧化才干逐渐下降，完全氧化的几率降低。化才干逐渐下降，完全氧化的几率降低。5.2.2.2 烯烃吸附强弱的影响烯烃吸附强弱的影响 ？ 5.2.2.3 氧吸附物种的影响氧吸附物种的影响 氧化才干氧化才干 O2- O- 部分氧化产物部分氧化产物 完全氧化产物完全氧化产物5.2.2.4 氧化物的给氧倾向与反响选择性氧化物的给氧倾向与反响选择性 给氧才干大，完全氧化产物多，反之，部分氧化产物为主给氧才干大，完全氧化产物多，反之，部分氧化产物为主。5.2.2.5 其它要素其它要

9、素 氧化物的构造，氧化物的构造， 阳离子氧化态，助剂等。阳离子氧化态，助剂等。 5.3 5.3 液相选择性氧化液相选择性氧化5.3.1 5.3.1 液相选择性氧化反响及催化剂液相选择性氧化反响及催化剂 1991 1991年提出原子经济性年提出原子经济性(Atom economy)(Atom economy)的的概念以来概念以来, , 以原子经济性的选择性氧化反响替代传以原子经济性的选择性氧化反响替代传统化学计量反响已成为催化领域及精细化工领域的统化学计量反响已成为催化领域及精细化工领域的研讨热点和开展趋势。研讨热点和开展趋势。 具有氧化复原性能分子筛的问世，为选择具有氧化复原性能分子筛的问世，

10、为选择性氧化反响提供了新的机遇。性氧化反响提供了新的机遇。多相催化剂设计思绪多相催化剂设计思绪5.3.2 液相选择性氧化反响机理液相选择性氧化反响机理 两种主要机理：两种主要机理：1自在基氧化自在基氧化 单电子金属催化剂如单电子金属催化剂如Co、Mn化合物是最有效的自在基氧化过程化合物是最有效的自在基氧化过程催化剂，催化剂，Co催化的碳氢化合物自动氧化以烷氧自在基和烷过氧化自在催化的碳氢化合物自动氧化以烷氧自在基和烷过氧化自在基为关键中间体。基为关键中间体。 RO2H + CoII RO + CoIIIOHRO2H + CoIIIOH RO2 + CoII + H2ORO + RH R + R

11、OHR + O2 RO2RO2 + RH R + RO2H 2催化氧转移 催化氧转移是金属催化剂存在下氧给与体如H2O2或RO2H与有机反响物之间的反响。 活性氧化物种为含氧金属物种或过氧化金属物种。 前过渡金属Ti, Zr, Mo, W经过过氧化金属中间体反响，后过渡金属和/或多数第周围期过渡金属Cr, Mn, Fe经过高价过氧化金属中间体起催化作用。一些元素如V以何种方式起作用取决于反响物分子。 两类机理的最大不同在于金属能否变价。烯烃环氧化 5.4 5.4 选择性氧化反响中的难题选择性氧化反响中的难题 选择性氧化反响经常是连串反响过程，目的产物大多是选择性氧化反响经常是连串反响过程，目的

12、产物大多是热力学上不稳定的中间化合物，其化学反响活性高于反响物热力学上不稳定的中间化合物，其化学反响活性高于反响物，在反响条件下很容易被进一步深度氧化构成焦油甚至为二，在反响条件下很容易被进一步深度氧化构成焦油甚至为二氧化碳和水。氧化碳和水。 l 由于选择性氧化反响的连串性，无法完全将反响控制在目的产物 这一步，所以得到的产物是多种氧化产物的混合物，要想从复杂 的混合物中得到单纯的目的产物，就必需对混合物分别提纯。但 是此时对混合物分别提纯不是简单的过滤、萃取等方法就可以完 成的，需求经过许多繁琐的步骤，耗费大量的人力、物力，有时 对产物的分别甚至要比整个消费过程更耗费资本，这给产品的分 离和

13、纯化带来很大困难，使投资和消费本钱大幅度上升。 l 二氧化碳排放到空气中会带来“温室效应，呵斥全球气候不断 升高，而且由此产生的环境污染问题不是短期内就可以处理的。l 此外高投入低产出降低了反响的经济性，呵斥资源大量浪费。 选择性差是上述一切问题的最终症结，提高选择性氧化反响的选择性迫在眉睫。所以，控制氧化反响深度，提高目的产物的选择性一直是选择性氧化研讨中最具挑战性的难题。 反响物反响物 ( (非极非极性性) )深度反深度反应产物应产物 (副产物副产物)催化剂亲油外表催化剂亲油外表催化剂亲油外表催化剂亲油外表方法一：化学亲和选择性 本实验室在分析一些选择性氧化反响的特点后发现，其反响物和中间产物亦即目的产物在物化性质上存在非常明显的差别。 在这种情况下，那么可利用反响物和中间产物在物化性质上的差别，经过调变催化剂的外表性质来控制催化活性中心与反响物或中间产物的接近几率，