离子膜法烧碱生产中影响电槽运行的因素-

1、离子膜法烧碱生产中影响电槽运行的因素高锁成,张文静(山东新汶矿业集团泰山盐化工公司,山东泰安271024摘要:分析了在离子膜法电解生产过程中影响电槽运行的因素。通过严格工艺管理,保证工艺指标,才能使电解装置长期、稳定、高效运行。关键词:离子膜;电解槽;运行条件中图分类号:TQ114.26文献标识码:B文章编号:1009-1785(200804-0004-04离子膜法烧碱生产工业化已超过30年,与传统工艺相比,不仅节能超过25%,而且产品稳定、优质、不污染环境,从而得以迅速发展,并且在烧碱产品中所占的比例不断提高,成为新建、扩建、改造烧碱生产装置的首选技术,显示出蓬勃的生命力。目前我国烧碱产量居

2、世界第二,其中离子膜法约占30%。但是离子膜从美国、日本引进,价格为550800美元/m 2,按膜寿命为3年计,每吨烧碱的膜费用近100元,因此,在离子膜烧碱生产中膜的造价是很昂贵的。离子膜电解槽的操作关键是使离子膜能够长期稳定地保持较高的电流效率、较低的槽电压和直流电耗,延长膜的使用寿命,不因误操作而使膜受到严重损害。1盐水质量离子膜法制碱技术中,进入电解槽的盐水质量对离子膜的寿命、槽电压和电流效率及产品质量有着重要影响,一旦二次盐水失控,将会有大量的Ca 2+、Mg 2+、Fe 3+、Ni 2+、Sr 2+、Al 3+、SO 2-4等杂质离子进入电解槽,降低离子膜的各项性能。1.1Ca 2

3、+的影响(1降低电流效率。在靠近膜阴极侧表面的羧基聚合物层中形成沉积物,包括氢氧化物、硅酸盐、磷酸盐、硅酸铝酸盐等,其中氢氧化物的晶体对膜的影响最大,因为它会在靠近阴极最近的位置形成最大的晶体。(2沉积物含量高时电压可能轻微上升。1.2Mg 2+的影响(1对电流效率的影响较小。(2Mg 2+在膜阳极侧表面附近,呈层状物积蓄,主要是氢氧化物沉淀,使槽电压升高。1.3Fe 3+的影响(1pH 值小于2时,铁能进入膜并沉积下来,同时使电压升高。(2以Fe (OH 3的形式沉淀在阳极表面的膜上。Influential reasons on electrolyzer operation in ionic

4、 membranecaustic soda productionGAO Suo-cheng,ZHANG Wen-jing(Taishan Salt &Chemical Co.,Ltd.,Shandong Xinwen Mining Group,Taishan 271024,ChinaAbstract:The influential factors on electrolyzer operation in ionic membrane electrolysis production were analysed.The operation of electrolyzer equipemen

5、t were long,stable and high efficiency by strict managemet of process and process index guarantee.Key words:ionic membrane;electrolyzer;operation status中国氯碱China Chlor-Alkali第4期2008年4月No.4Apr.,20084铁在阳极表面以Fe2O3形式存在,会使电解槽电压升高。1.4Ni2+的影响Ni2+以NiO形式覆盖在膜的表面,使槽电压上升,对电流效率无影响。1.5Sr2+的影响Sr2+与硅酸根形成不溶物沉积在膜中,使电

6、流效率下降。1.6Al3+的影响Al3+以铝酸根的形式与硅酸根和NaOH在热溶液中共存,形成大结晶物硅铝酸钠,沉积在膜的阴极侧表面,使电流效率下降。1.7Ba2+的影响(1自身透过膜,在阳极液或阴极液中形成Ba(OH2。(2与碘化物形成高碘氢酸钡,对电流效率和槽电压的影响均较小。1.8SO2-4的影响SO2-4与Na+在阴极表面附近形成Na2SO4结晶或与NaOH及NaCl形成三聚物。其危害与Ca(OH2相似。1.9碘的影响(1碘以I-的形式存在于盐水中,会使电流效率降低。(2在阳极液中以IO-3的形式存在,在膜中以IO-4的形式存在。(3以阴离子形式累积。质量分数超过1×10-6时

7、会与Na+形成沉淀;质量分数低于1×10-6时会与Ba2+、Ca2+形成沉淀;随着时间的延长,碘可能会使电压升高。1.10硅的影响(1降低电流效率。硅本身无影响,但可与Ca2+、Sr2+或Al3+在阴极表面形成沉淀;(2对电压无影响。这些离子长期超标运行,会造成离子膜性能的不可逆恶化,缩短膜的寿命。表现为膜的电流效率急剧下降,槽电压迅速升高,电耗明显上升,经济效益下降。2盐水pH值离子膜二次盐水pH值小于8时,树脂会从RNa转变为RH型,从而降低树脂的交换能力。pH值大于12时,氢氧化物会沉积在树脂中,从而影响离子交换能力。在生产过程中pH值应控制为8.59.5。3高纯盐酸质量向阳极

8、液中加入高纯盐酸,可以除去反渗过来的氢氧根离子,减少阳极上析出的氯消耗,还可以降低氯中含氧量,从而提高阳极的电流效率。由于高纯盐酸直接进槽,离子膜电解装置对其质量有着极其严格的工艺要求,即(Ca2+0.3mg/L;(Mg2+0.07mg/L;(Fe3+0.1mg/L;(Si1mg/L;(游离氯60mg/L;w(HCl31.0%。尤其应引起注意的是,若Fe3+长期超标,对膜性能的影响不可忽视。其次,高纯盐酸中游离氯的超标会使离子交换塔中的螯合树脂再生时中毒,影响再生效果,从而使离子交换塔在线运行时间缩短,若仍按原再生时间进行再生,将不能保证二次盐水出塔质量。向阳极液中加酸时应注意不能过量,否则,

9、连续运行会引起膜鼓泡。4阳极液NaCl浓度阳极液NaCl的浓度太低时,水合钠离子中结合水太多,膜的含水率增大。阴极室中的OH-反渗透,导致电流效率下降,且阳极液中的氯离子通过扩散到阴极室,导致碱中含盐增多。更严重的是,在低NaCl质量浓度(低于50g/L下运行,离子交换膜会严重起泡、分离直到永久性损坏。阳极液中NaCl的浓度也不能太高,以免槽电压上升。因此,生产中将阳极液中NaCl的质量浓度控制在(210±10g/L,不得低于170g/L。盐水浓度对电流效率的影响见图1。5阳极液pH值离子膜电解槽对出槽阳极液pH值进行控制,电解槽加酸,一般pH值为23;电解槽不加酸一般pH值为35。

10、阳极液pH值对电流效率、槽电压、产品质量的影响如下:(1阴极液中的OH-通过离子膜向阳极室反渗,不仅直接降低阴极电流效率,而且反渗到阳极室的OH-还会与溶解于盐水中的氯发生一系列副反应。这些反应导致阳极上析氯的消耗,使阳极效率下降。采取向阳极液中添加盐酸的方法,可以将反渗过来的OH-与HCl反应除去,从而提高阳极电流效率。(2当今工业化用的离子膜,绝大多数是全氟磺酸和全氟羧酸复合膜。全氟羧酸在COO-和图1盐水浓度对电流效率的影响NaCl质量浓度/(gL-1200220电流效率,%1609694180第4期高销成,等:离子膜法烧碱生产中影响电槽运行的因素5中国氯碱2008年第4期Na -存在的

11、情况下,具有优良的性能,如果羧酸基变为COOH 型,就不能作为离子膜工作了。因此,必须使阳极液的pH 值高于一定值,否则膜内部就要因发生水泡而受到破坏,使膜电阻上升,从而导致电解槽电压急剧升高。阳极液加酸不能过量且要均匀,严格控制阳极液的pH 值不低于2。(3采取向阳极液中添加盐酸的方法,可以将反渗过来的OH -与HCl 反应除去,不仅可提高阳极电流效率,而且可降低氯中含氧和阳极液氯酸盐含量。可延长阳极涂层的寿命。6阴极液NaOH 浓度当阴极液NaOH 的浓度上升时,膜的含水率降低,膜内固定的离子浓度随之上升,膜的交换容量变大,电流效率上升。随着NaOH 浓度的继续升高,由于OH -的反渗透作

12、用,膜中的OH -浓度也增大。当NaOH 的质量分数超过35%时,膜中的OH -增多就起了决定性作用。NaOH 的质量分数每上升1%,槽电压就会上升0.014V ,如果OH -反渗透到阳极侧,会与阳极液中溶解的氯发生反应,导致电流效率明显下降,同时使氯中含氧量升高。所以,生产中常采用在阳极室内加盐酸调整pH 值的方法提高阳极电流效率,降低阳极液中的氯酸盐和氯中含氧量。氢氧化钠浓度对电流效率和槽电压的影响情况见图2、图3。7电解槽温度适宜的槽温随电流密度的变化而变化,最佳槽温一般控制在8590。在此范围内,温度的上升会使膜的孔隙增大,有助于提高膜的电导率,降低槽电压,同时有助于提高电解液的电导率

13、,降低溶液的电压降。但槽温不能超过90,否则,水蒸发量增加,导致气液比增加,使电压上升,同时因电解液趋向沸腾,加速膜性能的恶化,电流效率难以恢复到原来的水平,也加剧了电极的腐蚀和活性涂层的钝化。在电流密度一定的情况下,温度上升会使阴极侧离子膜的孔隙增大,从而提高钠离子的迁移率,即提高电流效率。电流密度下降时,为了取得最高的电流效率,槽温必须相应降低,但不能太低。温度过低,膜内的COO -与Na +结合,生成COONa ,使得离子交换容量下降。同时,阴极侧的膜因得不到水合钠离子而脱水,其结构发生不可逆的改变,对OH -反渗透的阻力减弱,从而造成电流效率下降,即使再提高温度,膜的性能也难以恢复,一

14、般要求槽温不低于65。此外,如果在操作范围内适当提高温度,则可以使膜的孔隙增大而有助于槽电压降低。一般情况下,槽温上升1,槽电压可降低510mV 。但是,槽温不能太高,如果高于92,会产生大量水蒸气而使槽电压升高。在生产中根据电流密度,槽温控制为7090。8停供盐水盐水泵停止运转,离子膜电解槽盐水供应不上,或电解槽进槽软管有异物堵塞造成电解槽局部断流,其结果都会使槽电压很快上升,电流效率急剧下降。但是,给电解槽供盐水后,槽电压和电流效率就会恢复到原来的水平。图4表示了在实验电解槽中停止供应盐水后发生的情况。槽电压迅速上升,最高可达30V 左右,同时电流效率迅速下降。停供盐水4h 后如再继续供给

15、盐水,则电流效率要经过4d 才能逐渐恢复,槽电压则会较快地恢复正常。现场操作时,当槽电压短时间上升,迅速实施联锁操作可以保护离子膜免遭过大的伤害。停供盐水对离子膜电解槽的影响见图4。9气体压力变化阳极室的氯气和阴极室的氢气之间的压差变化不能太大,否则膜就不能贴在阳极侧。随着气体压差的大波动,膜来回震动,并同单元槽反复摩擦,因受到机械磨损,局部出现针孔或强度降低。因此,应保持电极表面光滑平整外,还要把阴极室、阳极室的压差控制在一定范围内,使阴极室的压力大于阳极室NaOH 质量分数,%3540电流效率/%25969430图2氢氧化钠浓度对电流效率的影响NaOH 质量分数/%3520槽电压/V 25

16、3.03.02.830图3氢氧化钠浓度对槽电压的影响停供重供盐水30V4h4d 3.1596槽电压/V/%图4停供盐水对离子膜电解槽的影响6(上接第3页11次、13次谐波电流有效值超标, 23次、25次谐波电流有效值没有超标,故若要满足标准,谐波电流不超标,理论上需要24脉波整流。从理论上说,谐波次数n c=k p±1,因此,6脉波整流装置的最低次谐波为5次,12脉波整流装置的最低次谐波为11次,48脉波整流装置的最低次谐波为47次。高次谐波超过30次以后,其幅值一般很小,等效48脉波整流理论上可以满足公用电网对谐波含量限值的要求。所以,采取多相整流是抑制谐波超标的有效手段。但要注意

17、的是,组成等效48脉波的各台整流器和整流变压器的性能不可能完全相同(如整流变压器的阻抗不可能相等,Y绕组与绕组不可能是整数倍关系,电压也可能有些差异等,工艺运行条件也不可能完全相同,造成负荷不平衡。这样,各台整流装置的低次谐波电流即使相位上相差180°,由于幅值不等,其矢量和也不为零,从而产生剩余谐波,也称非特征谐波。即在p=48的整流装置中,除了47,49等高次特征谐波外,尚有5,7,11, 13次非特征谐波。所以,大型整流装置工艺正式投产后,应对谐波含量进行实际测量,以便采取进一步的抑制措施。目前,该大型化工电解整流装置已在漕泾化工区顺利投产运行,谐波控制满足设计要求,运行正常。

18、另外,目前的化学电解工艺越来越多采用复极式离子膜电解槽,由于负荷容易平衡,采用增加换流装置的脉动数等措施来抑制谐波的发生应该成为首选。参考文献:1GB/T14549-93电能质量公用电网谐波2沈阳铝镁设计研究院电力院.硅整流所电力设计.北京:冶金工业出版社,19833黎鹏.氯碱工业整流技术.天津:天津科学技术出版社,19924王兆安,等.谐波抑制和无功功率补偿.北京:机械工业出版社,1998收稿日期:2007-11-19的压力,并将离子膜压紧在阳极上。如果电解槽气体压差正压过大,将使阳极永久变形,极距增大,电压上升,膜损坏。电解槽出现负压差时,不仅槽电压上升,而且使贴向阳极的膜反贴向阴极,阴极

19、表面的镍和其他沉积物就会污染膜。10离子膜电解槽电极涂层寿命短路产生的反向电流导致活性成分腐蚀或氧化。电解槽断电停车后,如果极化电流送得不及时,电解槽的阴阳极将形成原电池,并在两槽间形成与正常工作电流相反的电流。而反方向的电流将直接影响涂层的寿命,使活性阴极失去活性,降低电解槽寿命。另外,阴极液中金属杂质的电沉积会导致阴极涂层催化活性衰减和中毒(最可能沉积的杂质是铁锈,将会使过电压升高。11电流分布离子膜单元电解槽设计存在缺陷或者电解槽阴阳极活性面不光滑,均会造成电流分布不均。而电流分布影响电流效率、槽电压和离子膜的寿命。电流分布不均匀时,不但会造成阳极液NaCl和NaOH浓度不均,还会使膜局

20、部过电流或单元槽尖端放电,不同程度地损坏膜,尤其在高电流密度情况下,发生这种情况的可能性更大。12电解槽短时间停直流电处理不当的影响短时间停直流电时,电解槽会产生很大的反向电流,形成“电池效应”。如果不及时通人极化电流或处理不当,将会因阳极液、阴极液中的电解质相互扩散和水反向迁移扩散,导致膜起泡。同时,因停电产生的反向电流会使阳极网活性涂层大量脱落,损坏阳极网。13离子膜电解槽频繁开停车的影响频繁开停车使得离子膜频繁地升温与降温,膜随之频繁地膨胀和收缩,使膜“过度疲劳”,造成膜物理松弛,起皱褶,甚至鼓泡,性能下降。在开停车过程中,避免不了的阴阳极压差波动又对膜造成双倍损坏。停车后的“电池效应”也会缩短离子膜的使用寿命。因为停车后在电槽阳极室充满活性氯及次氯酸根,在阳极上氯气还原为氯化物,同时金属在阴极被氧化,形成“电池”。这一电