1_4_丁二醇性能及各种生产工艺介绍

1、景 森:1,4- 丁二醇性能及各种生产工艺介绍 1371,4-丁二醇性能及各种生产工艺介绍景 森,关丽娟(河南煤化集团鹤煤投资有限公司,河南 鹤壁 458030摘要:1,4-丁二醇是一种重要的基本有机化工原料和精细化工原料,用途广泛,尤其它的衍生物更是附加价值高的精细化工产品。全球的BDO生产工艺主要包括Reppe法、丁二烯法、顺酐法、环氧丙烷法。本文章主要介绍了1,4-丁二醇的性能、用途和生产工艺技术,并对生产工艺技术进行了比较。关键词:l,4一丁二醇(BDO;性能;用途;生产工艺技术1,4-丁二醇是一种重要的基本有机化工原料和精细化工原料,用途广泛,尤其它的衍生物更是附加价值高的精细化工产

2、品,广泛用于溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药、除莠剂、泡沫人造革、纤维、工程塑料等方面。最初1,4-丁二醇用来制备合成橡胶单体丁二烯,后来丁二烯有了更经济的来源。现在1,4-丁二醇主要用作为制造四氢呋喃(THF、-丁内酯(GBL、N-甲基呲咯烷酮(NMP等。1 主要性能1,4-丁二醇,英文名称为1,4-butanediol,简称为BDO,为饱和碳四直链二元醇。其化学式为HOCH2CH2CH2CH2OH。比重1.0171(20/4,熔点20.1,沸点230。当温度高于凝固点时呈无色油状液体,低于凝固点温度时为针状结晶体。有吸湿性,与水混溶,溶于乙醇,微溶于乙醚。2 主要生产工艺技术概况工

3、业化生产1,4-丁二醇(BDO已有六、七十年的历史,在半个多世纪的发展历史中,不同原料、不同工艺的1,4-丁二醇(BDO工业生产工艺技术相继出现,目前,1,4-丁二醇(BDO的主要生产工艺有:Reppe法,顺酐法,烯丙醇法和丁二烯法,现分述如下:2.1 Reppe法Reppe法又称炔醛法,是生产BDO的传统方法。它是以乙炔和甲醛为原料,先由乙炔和甲醛在铜催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇,1,4-丁炔二醇再经加氢生成1,4-丁二醇(BDO。Reppe法又有传统Reppe法和改良Reppe法(改良法又分改良法和新改良法两种生产工艺。2.1.1 传统Reppe法传统Reppe法催化剂与产品无需分离,

4、操作费用低,但由于乙炔分压较高,易引起爆炸,由此反应器设计安全系数高达1220倍,反应装置庞大,设备造价昂贵,投资费用高;其次乙炔易聚合生成聚乙炔,不仅导致催化剂很快失活,而且会堵塞管道,从而缩短生产周期和降低生产能力。 2.1.2 改良Reppe法改良的Reppe法生产工艺通常采用淤浆床或悬浮床工艺。目前已经工业化的工艺流程有两种,一种是BASF、DuPont公司采用的悬浮床流程,另一种是ISP(前GAF公司采用的淤浆床流程,这两种工艺流程的主要差别在于催化剂与产物的分离方式不同。2.1.3 新改良Reppe法新改良法的特点是低压操作,乙炔分压不超过0.14MPa (即乙炔的自身分解压力,简

5、化了外加安全设施,省去了高压容器和压缩机;进料组成较灵活,甲醛水溶液中,甲醛质量分数含量为2%-10%,乙炔进料时,无须惰性气体稀释;反应器配有专门的过滤系统,催化剂与反应物易于在反应器内分离;采用了合作开发的低压催化剂,使操作费用和投资比传统法减少10%-20%。2.2 丁二烯法以丁二烯为原料生产1,4-丁二醇(BDO又分为丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法两种工艺。2.2.1 丁二烯乙酰氧基化法(即丁二烯醋酸法该法原料易得、工艺安全、无公害,高价值的THF无需由BDO脱水得到,因而可有效地节约原料和能量,并可任意调节产物BDO和THF的比例。不足之处是生产工艺流程长,投资大,水蒸汽消耗高,只

6、有在合理的规模情况下才具有竞争力。2.2.2 丁二烯氯化法该工艺系将丁二烯在260-300下经气相氯化生成3,4-二氯丁烯-1和1,4-二氯丁烯-3,4-二氯丁烯用于生产氯丁橡胶,1,4-二氯丁烯-2经水解得到1,4-丁二醇(BDO。2.3 烯丙醇法(又称环氧丙烷法该法工艺简单,副产物利用价值高,对环境无污染,催化剂可循环使用,寿命长,产品收率高,蒸汽消耗低,氢甲2011年 第2期 2011年2月化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment138 景 森:1,4-丁二醇性能及各种生产工艺介绍酰化及加氢均为液相反应,容易改变生产负荷,并可根据市场变化及

7、时调整1,4-丁二醇(BDO的产量。2.4 顺酐法2.4.1 顺酐直接加氢法第一步是在Ni-Re催化剂作用下,顺酐液相加氢生成GBL和THF;第二步是在以Cu-Cr为主催化剂,K20为助催化剂的条件下,GBL催化加氢生成1,4-丁二醇(BDO。该法应用没有顺酐酯化加氢法普及。2.4.2 顺酐酯化加氢法该工艺主要有三个步骤,第一步是顺酐与乙醇进行酯化反应生成马来酸单乙酯;第二步是马来酸单乙酯在离子交换树脂催化剂存在下和乙醇进行双酯化反应生成马来酸二乙酯;第三步是马来酸二乙酯加氢生成丁二酸二乙酯,然后再经氢解生成1,4-丁二醇(BDO。3 生产工艺技术比较在1,4-丁二醇BDO四种不同的原料工艺路

8、线中,开始都是结合不同地域的原料优势和不同时期的技术水平逐步发展起来的,现就各工艺的优缺点列表如下:1,4-丁二醇各种工艺技术路线比较表工艺技术 优 点 缺 点(1 发展历史长,工艺成熟 (1 操作条件苛刻,压力高(2 流程短,产品收率高 (2 廉价乙炔获得量有限传统Reppe法(3 操作费用低,副产物少 (3 设备造价高(1 工艺先进成熟,副产品少 (1 廉价乙炔获得量有限(2 产品收率高 (2 操作条件较苛刻(3 催化剂活性高,寿命长改良Reppe法(4 投资低,适于大规模生产(1 流程短,投资低,生产成本低 (1 受原料顺酐的影响(2 三废量少顺酐法(3 可联产THF和GBL(1 投资低

9、,副产价值高 (1 原料烯丙醇随石油价格波动,难以廉价获得时,生产成本高(2 催化剂寿命长 (2 羟基化反应选择性低烯丙醇法(3 系统中蒸汽能有效利用 (3 全过程收率低(1 操作条件温和 (1 流程长,过程复杂(2 废液量少 (2 投资高(3 公用工程费用大(4 丁二烯醋酸法设备腐蚀严重(5 丁二烯氯化法受联产氯丁橡胶影响丁二烯法(6 国内 原料来源有限对Reppe法(改良炔醛法、顺酐酯化法、丁二烯醋酸法(丁二烯法常用方法及烯丙醇法的技术经济曾作过技术经济比较。从投资和固定成本方面比较,顺酐法最好,其次为改良炔醛(Reppe法。从可变成本比较,四种工艺相差不大。从产品的最终总成本比较,顺酐法最小,因此最具竞争力,其它三种方法约比顺酐法高出11-19%。4 结束语近几年随着1,4-丁二醇后续产品用途的不断开发,导致需求量增长加快,因此发展1,4-丁二醇新的生产技术、工艺路线、改进创新,不仅符合国家产业政策、行业发展规划、技术政策,而且能够调整企业的产品结构,提升企业的技术装备水平,增加企业的经济效益。参考文献1 李好管.1,4一丁二醇的生产技术、应用及市场分析J.上海化工,2001;26(9:3235.2 郑薇.1,4-丁二醇的生产现状和发展J.精细石油化工进展,2005;(12:38.39.3 王维,梁倩倩,汤嘉陵.1,4-丁二醇的生产技术及市场概况J.化工中问体,2006