002纳米铁粉吸波剂的表面改性及其分析表征

1、左 芳 等：纳米铁粉吸波剂的表面改性及其分析表征 837纳米铁粉吸波剂的表面改性及其分析表征*左 芳，钟武波，董星龙（大连理工大学 材料系，纳米材料科学研究中心, 辽宁 大连 116023）摘 要：采用油酸和KH-560对纳米铁粉进行改性，通过红外光谱、热分析、透射电镜等方法对改性后粒子进行了表征和研究,结果表明，油酸对纳米铁粉的改性效果明显优于KH-560改性，而且油酸还有去除纳米铁粉表面氧化层的作用。关键词：纳米铁粉；油酸；KH-560；表面改性 中图分类号：TB34；TB383 文献标识码：A文章编号：1001-9731（2004）增刊程中完成的6,7，所采用的改性剂为偶联剂、表面活性剂

2、等。本文所用的纳米铁粉是采用直流电流等离子体法制备的8，采用硅烷偶联剂、油酸来处理纳米铁粉，根据实验结果选择合适的改性剂。2 实 验2.1 实验药品和实验仪器 2.1.1 实验药品纳米铁粉：直流电流等离子体法制备的纳米铁粉，粒径：3060nm。微米铁粉：500目，北票盛隆粉体有限公司。 油酸：沈阳市新西试剂厂，分析纯。硅烷偶联剂：缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560），南京曙光化工总厂生产，分析纯。无水乙醇：天津大茂化学试剂厂生产，分析纯。 丙酮：天津市博迪化工有限公司,分析纯。 盐酸（36%38%）：哈尔滨化学化工试剂厂，分析纯。氢氧化钠：沈阳联邦试剂厂，分析纯。 铁氰化钾：沈阳市新西

3、试剂厂，分析纯。 环己烷：沈阳市新西试剂厂，分析纯。 2.1.2 实验仪器B2200S超声波清洗器：工作频率为50kHz，功率为80W。电子天平：210g/0.0001g,METTLER TOLEDO公司生产。 2.2 实验方法 2.2.1 油酸改性将一定量油酸（占纳米铁粉质量的3%）配成乙醇溶液，然后将纳米铁粉加入到此溶液中，20下超声振荡30min, 然后置于烘箱中，60保温2h，取出后，用无水乙醇洗涤3遍，抽滤、干燥。 2.2.2 KH-560改性1 引 言最初，人们对吸波材料的研究兴趣主要集中在军事领域，当今，由于电子工业的迅速发展，电磁辐射已成为一种新的污染，吸波材料在日常生活中也有

4、着重要的作用，因此开展吸波材料无论是军事还是民用上都有深远的意义。纳米铁粉具有庞大的比表面积，处于表面的原子数量很大，增大了纳米材料的活性，在电磁场的辐射下，原子、电子运动加剧，促使磁化，使电磁能转化为热能，从而增加了对电磁波的吸收；纳米铁粉具有磁性，具有较高的矫顽力，可引起大的磁滞损耗；另外量子尺寸效应使纳米粒子的电子能级发生分裂，分裂的能级间隔正处于微波的能量范围内(1010eV)，从而导致新的吸波通道-2-51,2。因此纳米铁粉有可能实现高吸收、宽频带、质轻层薄、红外微波吸收兼顾等要求，是一种非常有发展前景的高性能、多功能吸收剂3,4。目前，纳米铁粉的制备涉及到化学法57、物理法以及机械

5、粉碎法等。纳米粒89子由于比表面积大、表面能高，粒子间极易团聚，而且一旦团聚，通常的机械手段也难以将其再打开、分散，另外无机纳米材料与有机材料的相容性也不好，这样就限制了纳米粒子的应用范围，要解决这一问题，就必须对纳米粒子进行表面处理，以改善纳米粒子的分散性。目前对纳米铁粉的改性主要是在制备过* 基金项目：国家自然科学基金资助项目（50371012）收稿日期：2004-02-15 通讯作者：董星龙 作者简介：左 芳（1980），女，硕士研究生；研究方向：纳米电磁功能复合材料。(E-mail: polymerzf), Tel: 0411-84706130838 2004年增刊（35）卷取KH-5

6、60（占纳米铁粉质量的5%）与一定的丙酮溶剂混合，在溶液中加入几滴盐酸溶液，调节pH在45之间，超声分散10min，然后将纳米铁粉加入到此溶液中，20下超声振荡40min，然后于烘箱中，40保温3h，取出后，用丙酮洗涤3遍，抽滤、干燥。2.2.3 沉降实验各取未改性纳米铁粉、KH-560改性铁粉、油酸改性铁粉0.2g置于试管中，分别加入10ml环己烷，超声振荡30min后，观察沉降现象。 2.2.4 稳定性实验将用KH-560和油酸改性后的纳米铁粉真空干燥器中放置15天后取出，各取KH-560改性铁粉、油酸改性铁粉0.2g置于试管中，分别加入10ml环己烷，超声振荡30min后，观察沉降现象。

7、 2.3 仪器分析使用日本Jasco公司FT/IR-430红外光谱仪分析改性前后纳米铁粉表面状况。使用瑞士Mettler-Toledo公司TGA/SDTA85le热重分析仪和美国TA Instruments公司的DSC分析仪对改性前后粉体进行热分析。N2条件，流速30.00mlmin-1。升温速率为20.0min-1。温度范围30600。JEM-100CX型透射电子显微镜观测改性前后纳米铁粉的形态、粒径及分散情况的变化，以无水乙醇为分散介质。3 结果与讨论3.1 红外光谱分析图1分别为未改性纳米铁粉(a)，油酸(b)和油酸改性的纳米铁粉(c)的红外光谱图。由(c)可见，油酸改性纳米铁粉在170

8、0cm-1处有一吸收峰，这是典型的羰基伸缩振动吸收峰，对比(a)、(b)谱图，可以看到油酸改性的纳米铁粉在1570 cm-1处出现了新的微弱的吸收峰，这是羧酸盐的典型吸收峰10，另外，在(c)谱图中2893、2840cm-1处出现了-CH3，-CH2的碳氢伸缩振动吸收峰，而改性前的纳米铁粉(a)没有相应的峰出现，表明油酸通过化学键与纳米铁粉相结合。对比油酸的谱图，发现改性后纳米铁粉上的峰波数偏低，可能是由于纳米铁原子共振吸收的影响。由于纳米粒子有巨大的比表面积，所以它们具有较高的活性，对于金属粉而言，在室温下就很容易被氧化11，由于氧化层的存在将会影响其实际应用。而用常规下处理块体铁氧化层的方

9、法对于纳米铁粉是不适用的。图1 (a)未改性纳米铁粉，(b)油酸, (c)改性纳米铁粉的红外光谱图Fig 1 IR spectra of raw Fe nanoparticles (a), oleic acid(b) and modified Fe nanopartocles (c)在用油酸处理纳米铁粉的时候发现，在60保温的过程中上层液变成草绿色。取出草绿色物质两份放入两支试管中，然后分别加入铁氰化钾和氢氧化钠溶液，盛有氢氧化钠溶液的试管中有浅绿色的沉淀出现，因为氢氧化铁是红棕色沉淀，氢氧化亚铁是白色沉淀，所以该浅绿色沉淀应该是二者的混合物；另外盛有铁氰化钾的试管中有蓝色沉淀出现，这都表明该

10、绿色物质中含有Fe2+和Fe3+。而用油酸在同样的条件下处理微米铁粉时，没有出现草绿色物质，这是因为，当粒子尺寸达到纳米级时，比表面积变大，反应活性大大提高，使一些常规下不能发生的反应得以进行。本实验中所采用的纳米铁粉表面上有微弱的氧化物存在，由于Fe2p的价电子结合能较低，因此采用X光电子谱分析其表面氧化物成分，很难判断究竟是哪一种铁氧化物，从上述现象中可以知道纳米铁粉的表面氧化物中一定存在三价铁氧化物，因为油酸可能与纳米铁粉反应，所以不能完全确定氧化物中一定有二价铁氧化物的存在。由此可知油酸对纳米铁粉进行改性的同时起到了去除氧化层的作用。图2分别为未改性纳米铁粉(a)，KH-560(b)和

11、KH-560改性的纳米铁粉(c)的红外光谱图。从(c)中可以看到KH-560改性的纳米铁粉在1170 cm-1有一较弱的吸收峰，这是典型的醚键的伸缩振动吸收峰，而纳米铁粉的红外谱图(a)中在该位置没有吸收峰，和KH-560比较，改性的纳米铁粉上的C-O-C键吸收峰处于较低的波数，这是由于铁原子对该吸收峰的影左 芳 等：纳米铁粉吸波剂的表面改性及其分析表征 839响；而且在(c)图中877cm-1处出现了吸收峰，对应的是Si-O键的变形振动。结果表明，铁粉表面已经包敷了一层有机物。图2 (a)未改性纳米铁粉, (b)KH-560, (c)改性纳米铁粉的红外光谱图Fig 2 IR spectra

12、of raw Fe nanoparticles (a), KH-560 (b)and modified Fe nanoparticles(c) 3.2 沉降实验“相似相容”，一般来说，极性粒子易分散于与之能润湿的液体中，而不易分散于非极性液体中；反之亦然。影响沉降性质的因素有粒子大小、相对密度等。若粒子在液体中分散性好，则粒子间不易聚集和粘结，沉降时间长。相反，若粒子分散性不好，则粒子间易于聚集，沉降速度快。油酸改性纳米铁粉在环己烷溶剂中形成均一稳定的溶胶，放置24h后，仍然没有出现明显的分层现象；未改性的纳米铁粉在2min左右就几乎沉降完全；KH-560改性的纳米铁粉在20min时出现分层，

13、2h后几乎沉降完全。油酸改性后的纳米铁粉在环己烷中分散得很好，沉降得很慢，这是因为酸的亲水端与粒子表面相互作用，非极性的亲油端易与溶剂相互作用。对比KH-560，油酸具有比较长的非极性碳氢链，所以油酸改性的纳米铁粉极性大大降低，在非极性溶剂环己烷中分散较好，沉降速度慢，由于油酸分子中含有不饱和双键，还可以通过与不饱和单体进行聚合得到复合材料。 3.3 稳定性实验将用KH-560和油酸改性后的纳米铁粉真空干燥器中放置15天后取出，发现油酸改性的纳米铁粉分散稳定性仍然很好，6h没有出现明显分层，而KH-560改性的纳米铁粉5min后就几乎沉降完全。可见，油酸改性的纳米铁粉亲油疏水性更强、稳定性能更

14、好，这样有利于提高材料使用期限。 3.4 热分析如图3所示，油酸改性的纳米铁粉在174385之间出现失重，DSC曲线上对应位置出现放热峰，这应该是油酸的分解引起的。油酸的放热峰在190240之间12，而改性后的纳米铁粉放热峰在170340之间，二者放热温度相差如此之大；这说明改性过程并不是一般的物理覆盖，而是一个化学结合过程，与红外光谱分析结果相结合可以说明油酸是通过化学键合与纳米铁粉作用的。T/图3 油酸改性的纳米铁粉TG和DSC曲线Fig 3 TG and DSC graphs of oleic acid modified Fenanoparticles如图4所示，KH-560改性的纳米铁

15、粉热重曲线上有两个台阶，一个是88260左右，失重率为15%，应该是粒子表面吸附水以及丙酮溶剂的挥发；从260450失重率为4.1%，DSC曲线上出现了两个放热峰，应该聚硅氧烷的分解，即Si-C,Si-O-C键的断裂。因为改性后的纳米铁粉经过几次洗涤，表面上已经不存在未反应的KH-560，结合红外光谱分析可以认为KH-560是通过化学键与纳米铁粉相结合的。T/图4 KH-560改性的纳米铁粉TG和DSC曲线 Fig 4 TG and DSC graphs of KH-560 modified Fenanoparticles如图3所示，在油酸分解的温度范围内，油酸改性的纳米铁粉的失重率为2.2%

16、，表明纳米铁粉表面上实际包覆的有机物为其质量的2.2%；如图4所示，840 2004年增刊（35）卷对应于聚硅氧烷的分解温度范围内，改性纳米铁粉的失重率为4.1%，表明纳米铁粉表面上实际包覆的有机物为其质量的4.1%。从沉降实验和稳定性实验结果中可以看出，油酸改性的纳米铁粉分散得较好，改性效果明显。将纳米铁粉改性是为了提高其与有机介质的相容性以及降低团聚，但是，表面包覆的过多的有机物会使它的其它性能降低，期望是在对纳米铁粉性能影响不大的情况下，包覆的有机物越少，效果越好。在这两种改性剂中，油酸具有突出的优势。 3.5 透射电镜分析由于纳米铁粉受粒子之间的磁相互作用，以及表面张力的影响，球状粒子

17、连成了链状，要实现单个纳米粒子均匀分散是比较困难的，如图5透射电镜照片所示，通过对比可以看到，油酸改性后的纳米铁粉团聚少，团聚尺寸小，而KH-560改性的纳米铁粉团聚尺寸较大。图5 油酸改性的纳米铁粉（a）和KH-560改性的纳米铁粉(b)透射电镜照片 Fig 5 TEM photographs of the oleic acid modified Fenanoparticles (a) and KH-560 modified Fe nanoparticles (b)4 结 论（1）IR和热分析结果表明, 油酸和KH-560与纳米铁粉形成了化学键合,从而完成了对粉体的改性。（2）从油酸改性纳米

18、铁粉的实验结果可以判断，纳米铁粉表面的氧化物中一定存在三价铁氧化物，不能判断是否一定存在二价铁氧化物。（3）实验中发现，油酸在对纳米铁粉改性的同时，能起到去除铁粉的表面氧化层作用。（4）沉降实验和稳定性实验结果表明，油酸改性的纳米铁粉在有机介质中有较好的分散稳定性（5）TEM照片显示油酸改性的纳米铁粉团聚少，分散较好。 参考文献：1 2 3 4 5 6 7 8何雄辉, 杨剑瑜. J. 西安科技学院学报, 2000, 20(30): 257-259.傅晓玲. J. 西安矿业学院学报, 1999, 19: 92-96. 许健翔, 刘俊能. 宇航材料工艺, 2001, 5: 58-60.Vladim

19、ir B. Bregar. J. IEEE Transactions on Magnetics, 2004, 5: 1-6.Candale T. Seip, et al. J. Nanostructured Materials, 1999, 12: 183-186.Kataby G, Koltypin Yu, et al. J. Applied Surface Science, 2002, 201: 191-195.Yoon M, Kim Y M, et al. J. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2003, 265: 357-362

20、.Dong X L, Zhang Z D, et al. J. J Mater Res, 1999, 14(2): 1-9.9 Del Bianco L, Herando A,et al. J. J Phys, 1998, 8:107-110.10 于德泉, 杨峻山, 谢晶曦. 分析化学手册 M. 北京: 化学工业出版社, 1989.11 Zhao Bin, Liu Zhijie, et al. J. Journal of solid statechemistry, 1997, 130: 157-160.12 陈镜泓, 李传儒. 热分析及其应用 M. 北京: 科学出版社, 1985.The modification on the surface of fe nanoparticles and its characterizationZUO Fang, ZHONG