一种高孔率泡沫状MnO2催化材料及制备方法和应用

1、发 明 专利 请 求书请按照本表背面“填表注意事项”正确填写本表各栏此框内容由专利局填写一种高孔率泡沫状 MnO 2 催化材料及制备方发名申请号（发明）分案明称法和应用提交日申请日发明人姓名或名称第于志明中国科学院金属研究所费减审批 挂号号码一单位代码或个人身份证号署中国申名 国籍或居所地国家或地区电话申邮政省、自治区、市（县）请辽宁省沈阳市地编码110016直辖市名称名称请人址城区（乡）、沈河区文化路72 号街道、门牌号人第 姓名或名称二申 国籍或居所地国家或地区电话请人 邮政编码地 址第 姓名或名称三申 国籍或居所地国家或地区电话请人 邮政编码地 址联姓名电话系人邮政编码地 址 确定非第一

2、署名申请人为代表人声明特声明第署名申请人为申请人的代表人11代名称沈阳科苑专利商标代理有限公司代码21002代理邮政编码110004电构地址辽宁省沈阳市和平区三好街24 号理姓名张志伟姓名代代理工作证号2100207078.8理工作证号人人1电话024-239833762电话12 分案申请原申请号：针对的分案申请号：原申请日：年月日111012006.7发明专利请求书13发名一种高孔率泡沫状 MnO2 催化材料及制备方法和应用明称14保藏单位地址生物材料样品保藏保藏日期年 月日保藏编号分类命名本申请涉及的生物材料样品的保藏信息在说明书第页中在先申请15在先申请日在先

3、申请号16已在中国政府主办或承认国别或地区的国际展览会上首次展出不要宽丧已在规定的学术会议或技求限优失术会议上首次发表期先新声他人未经申请人同意而泄权颖明露其内容声性明17本专利申请可能涉及国家保重大利益，请求保密处理密请是否已提交保密证明材料求申请文件清单附加文件清单18191.请求书2份每份 2页费用减缓请求书1份每份1页2.说明书摘要2份每份 1页费用减缓请求证明1份每份1页3.摘要附图份每份页提前公开声明份每份页4.权利要求书2份每份 2页实质审查请求书1份每份1页5.说明书2份每份 7页实质审查参考资料份每份页（其中序列表份每份页）转让证明份每份页6.说明书附图2份每份 1页专利代理

4、委托书1份每份1页在先申请文件副本份数共页在先申请文件副本首页译文份每份页原申请文件副本份每份页权利要求的项数6项核苷酸或氨基酸序列表光盘软盘其他证明文件（注明文件名称）20 全体申请人或专利代理机构签章21 专利局对文件清单的审核2007年9月24日年月日111012006.7说明书摘要本发明涉及高孔率泡沫状材料的制造工艺技术，具体为一种在室温下能够高效率催化的高孔率泡沫状MnO2 催化材料及制备方法和应用，解决臭氧流经载体的同时达到高效催化、延长催化物的使用寿命、提高催化物纯度、改善催化效果等问题，可应用到基于微处理器的紫外光度法臭氧分析仪的臭氧转化器上，也可用为碱锰电池的高效催化活性物。

5、本发明以泡沫海绵为基体材料，负载Cu 和 MnO2 形成高孔率泡沫状材料。其制备方法：泡沫海绵经导电化处理后，在其表面上首先进行镀铜，当Cu 镀膜达到所需要的厚度后取出晾干，在真空炉或有氩气保护的炉子中进行热处理，形成泡沫状 铜网，其后在泡沫状铜网表面沉积 Mn 镀层，当 Mn 镀层达到所需的厚度后取出凉干，再在一个大气压下的普氧气氛中进行氧化处理即可得到制好的高孔2323范围内根据实际需求进行调整。率泡沫状 MnO2 催化材料，其空隙率为 85-95%，比面积在 12.6m/m -29.6m/m1权利要求书1. 一种高孔率泡沫状 MnO2 催化材料，其特征在于：该催化材料是在泡沫海绵为基底材

6、料上首先镀金属铜膜然后再在铜膜表面上负载 MnO2膜的复合泡沫状结构，铜膜的厚度为 15 微米-20 微米，MnO2镀层的厚度为 8-12微米，其空隙率为 85-95%，比面积在 12.6m2/m3-29.6m2/m3 范围内根据实际需求进行调整。2. 按照权利要求 1 所述的高孔率泡沫状 MnO2 催化材料的制备方法，其特征在于：以泡沫海绵为基底材料，负载金属 Cu 首先形成泡沫状金属铜网，然后再在泡沫状铜网表面负载 MnO2 镀层，具体步骤如下，：（1）基底材料的导电化处理；（2）在基底材料上镀金属铜膜；（3）热处理，将镀好的材料在 700-850的真空炉或有氩气保护的气氛中进行热处理 1

7、4 小时，以去除网架中的有机泡沫成份，形成泡沫状铜网;（ 4）在热处理后的泡沫状铜网表面镀 Mn 膜;（ 5）氧化处理，在一个大气压下的普氧气氛中进行氧化处理得到负载 Cu 和 MnO2的高孔率泡沫状 MnO2催化材料，该催化材料的镀膜由泡沫状 Cu 网表面上复合 MnO 2氧化物膜组成。3. 按照权利要求 2 所述的高孔率泡沫状 MnO2 催化材料的制备方法，其特征在于所述的导电化处理步骤如下：（1）将泡沫海绵材料首先敏化处理，敏化处理具体过程和工艺参数范围是：敏化液由氯化亚锡 10-30g/L、质量浓度 37%的盐酸 40-50ml/L 和蒸馏水余量配制而成，在室温下将样品放入敏化液中浸泡

8、 3-5 分钟即可；（2）取出水洗后再浸入含氧化剂的溶液中使基体表面形成活性的金属层， 氧化剂的溶液成分为：硝酸银1.5-2.0g/L，氨水加至溶液透明和蒸馏水余量，在室温下将样品放入含上述氧化剂的溶液中浸泡10-20分钟；（3）然后取化学镀铜溶液加蒸馏水稀释至其重量占 10-30%，将上述处理后的材料在其中浸泡 10-30 秒后，不经水清洗在室温下直接入化学镀铜溶液中浸泡 5-10分钟，镀取铜使泡沫海绵材料获得导电性；所述的化学镀铜溶液成分为：硫酸铜 15-22g/L，氨基三甲叉磷酸 40-60g/L，羟基乙叉二磷酸 5-10g/L，质量浓度 37%的甲醛水溶液 10-30ml/L，氢氧化钠

9、 45-65g/L，2-氢硫基苯骈硫氮苯 2-5ml/L 和蒸馏水余量。4. 按照权利要求 2 所述的高孔率泡沫状 MnO2 催化材料的制备方法，其特征在于：所述的镀金属铜膜采用常规的电镀方法进行电镀铜，或者采用化学镀铜方法进行镀膜， Mn 镀膜采用电镀法镀膜。5. 按照权利要求 1 所述的高孔率泡沫状 MnO2 催化材料的应用，其特征在于：该高孔率泡沫状 MnO2催化材料应用到基于微处理器的紫外光度法臭氧分析仪，或者应用于碱锰电池。1说明书一种高孔率泡沫状 MnO2催化材料的制备方法及应用技术领域：本发明涉及高孔率泡沫状材料的制造工艺技术，具体为一种高孔率泡沫状 MnO2 催化材料的制备方法

10、及应用，可应用到基于微处理器的紫外光度法臭氧分析仪的臭氧催化材料以及碱锰电池的高效催化活性物。背景技术：由于人为的原因破坏了大气臭氧层 ,连阳光也变得不再安全了 .国际社会认为 ,臭氧层损耗、气候变暖与生物多样性锐减 ,已成为当前面临的三个最严重的全球环境问题。 为了保护臭氧安享阳光，近年来各国都加强了环境监测力度并出台了一些行之有效的改善措施。 “十五”期间，国家环保总局计划要装备 400多个国家网络监测站，350 多个环境信息中心，100 个城市空气地面自动监测系统，这些都要靠仪器仪表来完成，其中涉及到的市场份额就达十亿至数百亿元。 就环境质量监测领域而言，全国环保系统及各部门、行业、企业

11、已建监测站 4000 多个，从业人员万多人，还有几万个环境科研院所。项目包括： P10、2、X、3、风向、风速、温度、湿度等空气污染物和气象参数测定，未来的 5 年间，环境监测仪器设备的总投资需求将达到 20 亿元左右，存在着极其广阔的市场发展空间 。而目前国产环境监测仪器总体水平低，缺乏自己的核心技术，创新能力不强， 自行研发的高新技术仪器设备的适用性较差，产品质量不高，性能不稳定，故障率高。中国发明专利（公开号 CN1129672）公开一种用于电池填充料的活性二氧化锰催化剂的制造方法， 它是将含的天然锰矿粉与谷壳催化剂混合配料，制浆时加入·增锰制浆，岐化氧化反应采用分次加料次进行

12、，洗涤时先用 溶液进行酸洗，中和反应加，采用该方法具有不增加设备，提高工效，产品含量稳定大于，视比重达 1.8-2.1克cm3，放电性能好，间歇放电和连续放电均达到或超过电解二氧化锰标准。其不足之处在于：（1）催化剂是粉状的，反应面积小；（2）化学纯度不够高，催化效果不理想。目前在臭氧分析仪上使用的二氧化锰催化剂均为从美国或法国进口的产品，该产品是在二维网状结构的铜网或不锈钢网上负载二氧化锰而制得的，气体可以通过网状二氧化锰自由流通并在流经催化剂的同时使得臭氧得到催化，催化效率高。其不足之处在于：(1) 反应面积小，一次需装入 15 片以上才能满足实际要求：（2）二氧化锰催化剂膜与基体结合强度

13、低，使用过程中易导致催化剂层剥落，减短其使用寿命。1发明内容：本发明的目的在于提供一种高孔率泡沫状 MnO2催化材料的制备方法，解决现有二维网状结构二氧化锰催化剂反应面积小，一次装入片数多，二氧化锰催化膜与基体结合强度低，使用过程中易导致催化层剥落，以及 MnO2 催化物纯度低、催化效果差和使用寿命短等问题。本发明的技术方案是：一种高孔率泡沫状 MnO2 催化材料，该催化材料是在泡沫海绵为基底材料上镀金属铜膜获得的泡沫状铜网表面上负载 MnO2 氧化膜的高孔率复合泡沫状结构，铜膜的厚度为 15 微米-20 微米，MnO 2 氧化膜的厚度为8-12 微米，泡沫状催化材料的空隙率为 85-95%，

14、比面积在 12.6m2/m3-29.6m2/m3 范围内根据实际需求可进行调整。所述的高孔率泡沫状 MnO2 催化材料的制备方法，以泡沫海绵为基底材料，负载金属 Cu 和 MnO2氧化膜形成高孔率泡沫状催化材料，具体步骤如下：（ 1）基底材料的导电化处理；（ 2）在基底材料上镀金属铜膜；（ 3）热处理，将镀好的材料在 700-850的真空炉或有氩气保护的气氛中进行热处理 14 小时，以去除网架中的有机泡沫成份，形成泡沫状金属铜网；（ 4）在热处理后的泡沫状金属铜网表面上镀 Mn 膜;（5）氧化处理，将镀有 Mn 膜的材料在一个大气压下的普氧气氛中进行氧化处理，氧化温度为 390-410，氧化时

15、间 1-4 小时。随炉冷却后取出即得到负载金属 Cu 和 MnO2氧化膜的高孔率泡沫状催化材料，该高孔率泡沫状催化材料的镀膜由金属 Cu 和 MnO2氧化膜组成。所述的导电化处理步骤如下：（1）将泡沫海绵材料首先敏化处理，敏化处理具体过程和工艺参数范围是：敏化液由氯化亚锡 10-30g/L、质量浓度 37%的盐酸 40-50ml/L 和蒸馏水余量配制而成，在室温下将样品放入敏化液中浸泡 3-5 分钟即可；（2）取出水洗后再浸入含氧化剂的溶液中使基体表面形成活性的金属层， 氧化剂的溶液成分为：硝酸银1.5-2.0g/L，氨水加至溶液透明和蒸馏水余量，在室温下将样品放入含上述氧化剂的溶液中浸泡10

16、-20分钟；（ 3）然后取化学镀铜溶液加水稀释至其重量占 10-30%，将上述处理后的材料在其中浸泡 10-30 秒后，不经水清洗在室温下直接入化学镀铜溶液中浸泡 5-10分钟，镀取铜使泡沫海绵材料获得导电性；所述的化学镀铜溶液成分为：硫酸铜 15-22g/L，氨基三甲叉磷酸 40-60g/L，羟基乙叉二磷酸 5-10g/L，质量浓度 37%的甲醛水溶液 10-30ml/L，氢氧化钠 45-65g/L，2-氢硫基苯骈硫氮苯 2-5ml/L 和蒸馏水余量。所述的镀金属铜膜采用常规的电镀方法进行电镀铜，或者采用化学镀铜方法进行镀膜， Mn 镀膜采用电2镀法镀膜。本发明高孔率泡沫状 MnO2 催化材

17、料可应用到基于微处理器的紫外光度法臭氧分析仪的臭氧催化材料以及碱锰电池的高效催化活性物。本发明的优点及有益效果是：1、本发明利用金属 Cu 良好的塑性和导电性，将其负载于泡沫海绵材料上，形成金属 Cu 的泡沫状骨架材料，在高温真空或有保护气氛的高温条件下使泡沫海绵材料分解，从而成为具有耐高温的泡沫状金属铜网，然后在热处理后的泡沫状金属铜网表面上沉积 Mn 膜并进行氧化处理，从而得到负载金属 Cu 和 MnO2氧化膜的高孔率泡沫状催化材料。2、本发明经过认真分析和反复验证，采用 Cu 作为骨架材料，然后将 MnO2氧化膜复合于泡沫状铜网表面上，获得的高孔率泡沫状催化材料可应用到基于微处理器的紫外

18、光度法臭氧分析仪上，不仅可以大幅度提高反应面积，而且还可以显著改善 MnO2氧化膜与 Cu 膜的结合强度，从而延长其使用寿命；应用到碱锰电池上，可以提高催化物纯度，改善其催化效果和充放电性能。3、本发明高孔率泡沫状 MnO2催化材料制备方法简单易行、成本较低。本发明以泡沫海绵为基底材料，负载金属 Cu 和 MnO2 氧化膜而获得高孔率泡沫状 MnO2 催化材料，经过导电化处理的基底材料，进行电镀Cu 镀层，当铜镀膜达到所需要的厚度时，在真空炉或有氩气保护的炉子中进行热处理，形成高孔率泡沫状金属铜网，最后在热处理过的泡沫状金属铜网表面上镀 Mn 膜并于一个大气压下的普氧气氛中进行氧化处理，即可得

19、到制好的负载金属 Cu 和 MnO2 氧化膜高孔率泡沫状催化材料。该泡沫状 MnO2催化材料的镀膜由金属铜和 MnO2 氧化膜组成，最终的泡沫状 MnO2 催化材料仅有金属骨架和 MnO2氧化膜存在，使之能有防火及耐高温的性能。4、采用本发明制备的高孔率泡沫状催 化材料，具有高孔率的特点，其孔隙率可达85-95%，比面积在12.6m2/m3-29.6m2/m3 范围内根据实际需求进行调整，这种结构的优点主要有：（1）比表面积大，可以极大程度地提高反应效率；（2）孔径比较均匀且相互贯通，通孔不容易被空气或液体中的夹杂物堵塞；（3）质量轻，赋予催化性能的同时而设备重量增加甚微；（4）耐久性能好，经

20、过一段时间使用后表面镀膜不脱落，仍可继续使用并保持良好的催化效果。附图说明：图 1 为高孔率泡沫状 MnO2 催化材料的宏观照片。具体实施方式：实施例 1将泡沫海绵材料（孔径约为 550微米）首先敏化处理，敏化处理具体过程和工艺参数范围是：在室温下将样品放入敏化液（氯化亚锡 20g/L、质量浓度 37%的盐酸 40ml/L 和蒸馏水余量）中，浸泡 3 分钟后取出水3洗后再浸入在室温下含氧化剂的溶液（硝酸银 1.5g/L，氨水加至溶液透明和蒸馏水余量）中浸泡 10 分钟使基体表面形成活性的金属层，然后取 200ml 化学镀铜溶液加水稀释至 1L，将上述处理后的材料在其中浸泡 20秒后（以防止残留

21、在试样表面的活化液带入化学镀液中），不经水清洗在室温下直接入化学镀铜溶液中浸泡 5分钟，镀取铜使泡沫海绵材料获得导电性，所述的化学镀铜溶液成分为：硫酸铜 22g/L，氨基三甲叉磷酸 50g/L，羟基乙叉二磷酸 6g/L，质量浓度 37%的甲醛水溶液 20ml/L，氢氧化钠 50g/L，2-氢硫基苯骈硫氮苯 3ml/L 和蒸馏水余量。在如表 1 所示的成分配比及工艺参数条件下，对导电处理后的泡沫海绵材料进行电镀铜膜，当电镀材料的膜厚大约为 15m 时，从电镀溶液中取出，水洗后晾干，置入 800的真空炉中（真空度约为 10Pa）保持2 小时，降至室温后取出，去除网架中的泡沫海绵，形成泡沫状金属铜网

22、。表 1 电镀 Cu 水溶液配方及工艺参数组 分含 量(g/L)工艺条件参 量焦磷酸铜(Cu2 2 75570pH值8.38.8P O )焦磷酸钾(K4 2 7 2温度 PO .3HO)300 350/40 50柠檬酸铵(NH4)HC6H5O72025电流密度11.5-2A./dm其后，在如表 2 所示的成分配比及工艺参数条件下，8 微米的 Mn膜沉积于制备好的泡沫状金属铜网表面上，将镀有 Mn膜的材料在一个大气压下的普氧气氛中进行氧化处理，氧化温度为 390，氧化时间 4 小时。随炉冷却后取出即得到负载金属Cu和 MnO2氧化膜的高孔率泡沫状催化材料，该高孔率泡沫状催化材料的镀膜由金属 Cu

23、和 MnO2氧化膜组成，本实施例泡沫状的23孔隙率为 95%，比面积约为 29.6m/m 。表 2 电镀 Mn 水溶液配方及工艺参数组分含 量(g/L)工艺条件参 量硫酸锰 (MnSO4·2H295-105pH值O)4 5.5硫酸铵 （NH4）2 4温度/25SO 70 80硫氰酸铵 (NH4电流密度-2CNS)55 65A./dm10 25如图 1 所示，高孔率泡沫状 MnO2 催化材料的宏观照片，由图可见泡沫状催化材料的微孔比较均匀且相互贯通。本发明对制备好的材料进行臭氧催化性能测试，具体测试方法如下：4测试设备：美国制 1008-AH型臭氧分析仪；将直径毫米的 MnO2 催化片

24、每组 6 片放入设备臭氧催化转化器中，连接到1008AH型紫外光度法 O3 分析仪气路中，并将该仪器作为对照试验的样机。以 1008PC型紫外光度法 O3 分析仪作为对照试验标准仪器，并提供与样机相同的气路条件。将标准机与样机调整到稳定运行状态，通入零气调至零点后，通入800ppbO3标气，对照标准机的 O3 值与样机的差值作为考核指标，2 小时后差值大于 780ppb为合格，测试结果列于表 3。表 3 泡沫状 MnO2催化材料的臭氧催化性能测试结果时间（天）135791113标样差值(ppb)785782767764756743731催化率（%）98.12597.7595.87595.594

25、.592.87591.375通过表 3 可以看出，高孔率泡沫状 MnO2 催化材料在室温下对臭氧具有优越的催化效果，3 天后仍能满足合格标准要求， 13天后其催化率仍高达 91.375% 。实施例 2与实施例 1 不同之处在于：将泡沫海绵材料（孔径约为 550 微米）首先敏化处理，在室温下将样品放入敏化液（氯化亚锡 10g/L、质量浓度 37%的盐酸 50ml/L 和蒸馏水余量）中，浸泡 5 分钟后取出水洗后再浸入在室温下含氧化剂的溶液（硝酸银 2.0g/L，氨水加至溶液透明和蒸馏水余量）中浸泡15 分钟使基体表面形成活性的金属层，然后取200ml 化学镀铜溶液加水稀释至 1L，将上述处理后的

26、材料在其中短时间浸泡 30 秒后，不经水清洗在室温下直接入化学镀铜溶液中浸泡 8 分钟，镀取铜使泡沫海绵材料获得导电性，所述的化学镀铜溶液成分为：硫酸铜 15g/L，氨基三甲叉磷酸 40g/L，羟基乙叉二磷酸 5g/L，质量浓度 37%的甲醛水溶液 30ml/L，氢氧化钠 45g/L，2-氢硫基苯骈硫氮苯 2ml/L 和蒸馏水余量。在如表 1 所示的成分配比及工艺参数条件下，对导电处理后的泡沫海绵材料进行电镀铜膜，当电镀材料的膜厚大约为 20m 时，从电镀溶液中取出，水洗后晾干，置入 700的氩气气氛中保持 4 小时，降至室温后取出，去除网架中的纤维成份，形成泡沫状金属铜网。其后，在如表 2 所示的成分配比及工艺参数条件下，12 微米的 Mn 膜沉积于制备好的泡沫状金属铜网表面上，将 镀有 Mn 膜的材料在一个大气压下的普氧气氛中进行氧化处理，氧化温度为 410，氧化时间 1 小时。随炉冷却后取出即得到负载金属 Cu 和 MnO2氧化膜的高孔率泡沫状催化材料，该高孔率泡沫状催化材料的镀膜由金属