物相定性与定量分析1

1、第六章 X射线物相分析6.1 定性分析6.2 定量分析X射线物相分析· 利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。· X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成 的具有固定结构的物相。6.1 定性相分析-是什么· 6.1.1. 基本原理与定性分析的判据· 6.1.2. PDF卡片· 6.1.3. MDI-JADE5 软件 基本原理· 任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样

2、都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。· 定性相分析的判据。定性相分析的判据· 通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和I（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基本判据。· 定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。6.1.2 PDF卡片· 1. PDF卡片简介；· 2. PDF卡片内容；· 3. PDF卡片检索美国国际衍射数据中心（ICDD）International Centre for D

3、iffraction DataPDF卡片简介等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。· 1942年“美国材料试验协会（ASTM）”出版约1300张衍射数据卡片（ASTM卡片）。· 1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。· 现在由ICDD(International Center forDiffraction Data)。卡片编号三强线面间距物质化学式物质矿物名三强线强度实验条件面间距、相对强度、密勒指数晶体学参数光学性质试样来源PDF卡片的内容· （1）衍射花样中

4、三条最强衍射线对应的面间距。· （2）各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100.· （3）实验条件：Rad.辐射种类（如CuK);波长；Filter滤波片；Dia.相机直径；Cut off相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll光阑尺寸；I/I1衍射强度的测量方法；dcorr.abs.?所测值是否经过吸收校正；Ref参考资料· （4）晶体学数据：晶系；空间群;晶胞参数：a0、b0、c0，、；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；Z晶胞中原子或分子的数目；Ref参考资料。· （5）光学性质： 、n、折射率；Sign光性正负；2V光轴夹角；D密度；

5、mp熔点；Color颜色； Ref参考资料。PDF卡片的内容· （6）试样来源，制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。· （7）物相的化学式和名称。在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单正方；U体心正方；R简单菱方；H简单六方；O简单斜方；Q底心斜方；S面心斜方；M简单单斜；N底心单斜；Z简单三斜。· （8）矿物学名称。右上角的符号标记表示：数据高度可靠；i已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；

6、O可靠性较差；C衍射数据来自理论计算。· （9）晶面间距，相对强度和干涉指数。· （10）卡片的顺序号。索引原则-三强线法· 对比标准PDF卡片中物质三强线的晶面间距（d值）和相对强度，分析所研究的未知物相。分析方法定性相分析一般要经过以下步骤：· （1）获得衍射图谱。· （2）应用MDI-JADE5 软件通过三强线的方法对衍射谱进行标定。· （3）确定物相。美国国际衍射数据中心PDF数据库+美国Materials Data Inc (MDI)衍射分析软件-MDI-JADE5。X射线衍射基本数据处理MDI Jade 的基本操作中南大学

7、材料学院启动Jade··打开计算机，双击桌面上的Jade图标，进入Jade窗口说明：§ 衍射数据在测量时保存在网络驱动器I盘（或K盘）中，数据格式为RAW（衍射测量数据二进制格式）§ 程序有较多与衍射仪有关的参数设置，已由设备管理人通过具体测量并设置好，任何实验操作者的重新设置都可能使分析结果不准确或完全不正确Jade 的主窗口打开测量文件点击文件打开工具按钮，显示文件打开对话框打开测量文件双击文件名或选择多个 文件后点READ，打开一个或多个文件打开测量文件选择多个 文件后点ADD，将新选文件加入到主窗口中，进行图谱叠加图谱平滑单击图谱平滑按钮，使曲线

8、显得光滑一些，每单击一次在原基础作一次平滑，每平滑一次，失真度增加扣除背后底单击显示背景线，再单击一次扣除图谱背底，其它一些操作中会自动扣除背底扣除K2K 2线自动扣除，不需要手工扣除寻峰计算机自动寻峰，并标注d值手动寻峰，点击手动寻峰按钮后，在峰下单击加一个峰，右击去除峰标记寻峰试试右下角这些按钮，看看它们的作用物相检索左键点击S/M，直接进入物相检索窗口物相检索右键点击S/M，进入物相检索窗口物相检索右键点击S/M，进入物相检索窗口物相检索物相检索完成后，返回主窗口按钮在你认为存在的物相前的方框上点上勾，表示该物相存在物相检索检索结果输出右击打印机图标，进入图形输出窗口检索结果输出左键点击

9、S/M，进入物相检索窗口简 介6.2 物相定量分析-有多少····概述基本原理物相定量分析方法分析实例1、概述· 1概述1936年，矿粉中石英含量的X射线定量分析，1945年，弗里德曼发明衍射仪后，48年由亚力山大完成内标法；科恩等：直接比较法 K值法，基体清洗法，绝热法，无标样法2、基本原理如果说定性分析是基于对衍射线条位置的分析，定量的分析主要基于对强度的分析。I j-HKL =I0 e4 1 232p R m c V胞C2KjI j - HKL = CK jV jm参与衍射的体积总的线吸收系数衍射线强度与试样参与衍射的体积Vj 成正比，这

10、是粉末晶体X射线衍射定量分析的依据。问题与难点：对于多相样品，如果各物相的吸收系数mj不同，样品总的吸收系数m随物相含量而变化，这样，每一物相的衍射强度与该物相参加衍射的体积Vj不再呈线性关系。× 2 4 ×l 3 × 2 ×Vj × FHKL PHKL1+ cos2 2q -2M 1sin q cosq2meV j = V v j = Vw j rr jvj - 体积分数；wj - 质量分数m = m m r = r å m mj w jj =1于是有：I j - HKL = CK jw jnj =12 r å w j m

11、 mj3、方法物相定量分析的具体方法有:· 单线条法· 内标法· K值法和绝热法· 直接比较法· 1、单线条法混合样品中j相的某跟单线条与纯j相物质的同一根单线条比较的方法。如果混合物中的n个相，线吸收系数和密度都相同。例如，a-Al2O3和g-Al2O3 混合物。I j - HKL = CK jV jmI jI j 0= v j = w j2、内标法 （Alexander 1948）若待测样为n个相（n2）的混合物，各相的质量吸收系数又不相等，则定量分析应采用内标法。I j - HKL = C jw jr j m mI s - HKL= Cs

12、wsr s m mI j - HKLI s - HKL=r sC j w jr jCs ws= C 'w jws· 配制含有j相不同质量分数（wj）的样本（注意：此时没加入内标物质）。· 混入内标物质:把含有不同j相质量分数的样本与重量比恒定的内标物质混合.· 绘制定标曲线Ij/Is - wi。· 将同样重量比的内标物质与待测样混合，根据Ij/Is强度比，对照定标曲线，得到 j相的质量百分比。86420020406080100w石英X100用荧石作为标准物质时，测定石英含量的定标曲线I石英 / I荧石3、K值法（钟焕成 F. H. Chung 1

13、974）J. Appl. Cryst. 7, 526-531, (1974).Sherwin-Williams Research Center, Chicago, Illinois 60628, U.S.A.· 在待测样中加入一种标准物质。· K值法是在内标法的基础上发展起来的，主要差别在于对比例常数K值的处理上不同。并且它不需要绘制定标曲线。欲测定多相混合物中任一相（j相）的含量时，可往样品中加入已知量的标准物质s。j相的某根衍射线的强度Ij由强度公式决定，s相的某根衍射线强度Is，亦有类似的表达式，因此：I jI s=é PF 2ê 2ë

14、Vé PF 2ê 2ë Vùù Vsû s×=D j V jD s Vs=×=×D s r j W sWj及Ws分别为被照射体积中j相和s相的重量，j和s为j相和s相的密度。Q¢¢I jI s¢= K sjw jws¢¢(1)W为被照射的混合物重量，j 为j相在掺进s相后的混合样品中的重量百分数。s则为s相在混合样品中的重量百分数。注意：所要求的是j相在原样品中的重量百分数j。û a V j×D j (W r ) jD s (W r )

15、sD j r s W jW j = W × w j ,Ws = W ×w sæ D j r s ö w j¢ç D r ÷= ç ÷ ×è s j ø wsW js¢¢W j / W1 - Ws / W=¢1 - w s¢(2)(3)ws是标准物质与待测原样品的质量比。代入（1）式中得I jI s= Kjsw jws(4)利用上式可以直接得到所需的结果。* 方程（1）与（4）最常用。Q w j = W - W=1 - wsK值法与传统的

16、内标法比较有下述几个优点：（1）绘制内标法的定标曲线时一般至少要配制三个试样，在不同的试样中，s相重量要保持恒定，而j相含量在各试样中是不相同的。用K值法测K值时，也要配制试样，但不要求s相恒定，也不要求j相重量分数作有规律的变化。（2）K值有常数的意义，一个精确测定的K值具有普适性。2 实验步骤（1）测定 K sj 值。制备WjWs=11的两相混合样。js（2）制备待测相的复合样：掺入与 K sj 相同的内标物质，含量可不同。（3）测量复合样。精确测量Ij、Is，所选峰及条件jj=jI（Ij、Is各选一个或2个合适的衍射峰）sIK与 同。sK（4）通过 求待测相含量。sKK值法的进一步简化假

17、设，当待测试样中只有两个相时，作定量分析可不必加入标准物质，因为这时存在如下关系：w1 + w2 = 1I1 I 2 = K 21 w1 w 2于是w1 =11+ K21 I 2 I1？ K12参比强度KA：该物质与合成刚玉的1：1混合物的X射线衍射图中两最强线的强度比,I1/IA。K值可以直接从索引中查得。K 21 =I1I 2=I1 / I AI 2 / I A=K 1AK A2K1A和K2A分别为样品1和2的参比强度。习题试样由莫莱石（M），石英（Q）和方解石（C）三个相组成。使用刚玉（A）作为内标物质，向待测试样中的参入量为0.69。各待测相的参比强度分别查得：K AM = 2.47

18、, K AQ = 8.08, K AC = 9.16复合样（即带有69%的参比物质的混合物）中各峰的强度，IM（最高峰）=922，I Q (最高峰) = 8604IC（最高峰） = 6660，IA（最高峰）=4829求试样中各相含量。计算公式：计算结果：I j w jI s w sW j¢ =W j =× ,jw j(1 - ws' )w M' =922 0 . 694829 2.47= 0.05334, w M =0 . 053341 - 0.69= 17.3%wQ' =wC' =8604 0.694829 8.086660 0 . 694

19、829 9.16= 0.15215, wQ = 0.10389, wC =0.152151 - 0.690 . 103891 - 0.69= 49.1%= 33.6%= K sj × 'I j ws'I s ws'×××以上所介绍的定量分析方法均属于内标法系统，它们在冶金、化工、地质、石油和食品等行业中获得广泛的应用。然而，对于金属材料，在配制均匀的纯相混合样品方面常有困难，故提出以试样自身中的某相作为标准的定量分析方法，其中较常用的是直接对比法。直接比较法对于试样由两个化学物质相近的物相组成时，通常采用这种方法。4、直接对比法混合物中衍射线强度：I j =C j f jm两项（g，a）中两根线条的强度之比为：I gI a=Cg f gC a f a其中，CgCa=é PF 2ê 2êë V胞é PF 2ê 2êë V胞j (q )ej (q )e-2 M-2 Mùúú