型真密度分析仪测试

1、用ULTRAFOAM 1000型真密度分析仪测试 硬质聚氨酯泡沫的闭(开孔率张玉倩 孙桂菊(烟台万华集团 北京万华研究院摘要: 聚氨酯硬质泡沫的闭孔率,一方面可以反映发泡工艺性能,另一方面可以用来评价泡沫的保温、吸水性能。ULTRAFOAM 1000真密度分析仪测试硬质泡沫的方法,它是依据ASTM D6226设计,类似于ISO 4590-2002和GB10799-89的测量原理.本文详述了这两种测试原理的类似性及差异,从而说明用 ULTRAFORM 1000真密度分析仪测试闭(开孔率的可行性和先进性。关键词:真密度仪 闭孔率 开孔率 硬质聚氨酯泡沫1、前言硬质聚氨酯泡沫塑料是多元醇和异氰酸酯在

2、交联剂、催化剂 、表面活性剂、发泡剂等助剂作用下形成的一种气体填充的泡沫塑料。这种泡沫塑料是由高聚物固体孔壁和泡孔内的气体两相组成。高聚物体积含量一般是5-15%,泡孔内气体体积含量一般是8595%。泡孔有开闭之分,如果泡孔是封闭的,气体是彼此隔离的就叫闭孔泡,如果泡孔是彼此连通的,气体是连续的就叫开孔泡。泡孔结构组成影响着硬质聚氨酯泡沫塑料的使用性能,闭(开孔率是表征泡沫塑料泡孔结构的一个重要参数。测定硬质聚氨酯泡沫塑料的闭(开孔率不仅可以反映发泡工艺性能,另一方面也可以用来评价泡沫的保温、吸水等产品的物理性能。制定一个简单、易行的测试闭(开率的方法,对发泡工艺研究及产品质量控制有着很重要的

3、实际意义。2、测试原理介绍2.1 ISO4590测定的原理以往测试硬质聚氨酯泡沫塑料的闭(开孔率,一般是按照国标GB107991或国际ISO45902标准进行(GB10799几乎完全是参照ISO4590制订。但无论采用标准中规定的“体积膨胀法”还是“压力变化法”,实际操作都很繁琐。为校正制备试样时被人为切破的泡孔,标准中要求使用3组不同尺寸规格的9块试样进行测试;再将各试样测得的表观开孔率对其比表面积(即表面积S/几何体积Vg作图,外推至=0,才能得到校正开孔率0,再由0 = 100-0算出校正闭孔率0。这样不只是测试操作和数据处理繁琐,制备9块试样也相当费事,还需要用掉大量的样品材料,实际测

4、试时,经常会因样品量不足,测试无法进行。2.2 ULTRAFOAM 1000型真密度分析仪测定闭(开孔率的原理本节介绍的是用ULTRAFOAM 1000真密度分析仪测试硬质聚氨酯泡沫闭(开孔率的方法。ULTRAFOAM 1000真密度分析仪是采用气体置换技术3,测量形状规则和不规则的固体物质或液体真实体积和密度的仪器。该仪器采用了现代化的智能芯片技术,内置微处理器进行压力传感器调零、校准和测试,不但使仪器操作简单、自动化程度高,而且迅速准确、数据重现性好。制备试样用料量少,每测试一个样品只需制备一个长方体试样,它的几何体积仅有30-65cm3。对试样表面被切泡孔的校正也极其简便,采用增加表面积

5、法将一块试样测试两遍就可巧妙地得到校正的闭(开孔率。分析结果与ISO4590-2002规定的作图外推校正方法相一致。ULTRAFOAM 1000型真密度分析仪的基本测试原理符合ISO4590-2002所述两种方法中的“体积膨胀法”,但它是依据ASTM D 6226-984规定的方法而设计的。根据波义耳-马略特定律,通过等温过程理想气体状态方程,用标准体积钢球标出两室体积(样品池和附加参考池,然后再通过两室体积计算出试样的不可透过体积。由不可透过体积与样品已知质量之比,即可得试样的真实密度。因为该真密度分析仪能测试试样的不可透过体积,仪器中安装了两个测试程序,一是真密度测试: ULTRAPYCN

6、OMETER;另一是闭(开孔率测试:ULTRAFOAM。测试原理示意图如(图1 阴影面积是空的、打开螺线管阀门4,气体到样品池V C,系统进入环境气压P。根据波义耳-马略特定律,系统状态可以被定义为:PV C=nRT (1式中:n是气体体积V C的量R是气体常数T是环境开尔文温度(单位K。当体积为V P1(不可透过体积的样品占用密封的样品池,公式(1可以写作:P(V C-V P1=n1RT (2当增压至大于环境压力值时,系统状态可被表示为:P A(V C-V P1=n2RT (3式中:P A表示大于环境的压力n2表示样品池内总气体量。打开螺线管阀门8,附加池V A和样品池连通,压力下降到P B

7、系统状态可被表示为:P B(V C-V P1+V A=n2RT+n A RT (4式中:n A表示环境压力下附加参考池的气体量。由于 PV A= n A RT,因此公式(4等同:P B(V C-V P1+V A=n2RT+PV A(5用公式(3和公式(5合并整理得V C-V P1 =(P-P BV A/(P B-P A (6公式(6分母上P A、P B加减P可进一步简化为:V P1 = V C-(P-P BV A/(P B-P-(P A-P= V C+V A/(1-(P A-P/(P B-P(7压力传感器在环境压力时调节为零,即P=0,那么所有和P有关压力测量可简化。公式(9可以变成:V P1

8、 = V C+V A/(1-(P A/P B(8 仪器计算表观开孔率用公式:=(V g-V P1/V g*100% (9 表观闭孔率用公式:= V P1/V g*100% (10公式(8是计量样品的不可透过体积,根据输入的样品表观体积和重量,仪器自动处理数据,测量程序ULTRAFOAM显示测量结果:骨架(不透过体积、真密度、表观闭(开孔率、标准偏差等数据。在制备试样过程中,切割试样的6个表面时,总会人为地把一些闭孔泡沫切破变成开孔泡。因此对测得的表观闭(开率必须进行校正,求出校正闭(开孔体积分数,才能如实地表征样品的泡孔结构和正确地评价样品的性能。ASTMD6226规定采用“增加试样表面积”的

9、办法进行较正,本文也推荐使用这种方法。具体做法是:将经过第一遍测试真实体积(骨架体积V P1的试样,平行于其三对表面各切一刀成八小块(图2,使之又形成6个与试样原表面积完全相等的新切割面,一同放入样品池内,而后再进行第二遍的测试真实体积V P2。 W l图2 复制试样表面时切割线示意图实验证明,V P1总是大于V P2。不难想到这是由于在复制6个新的表面时,又切破一些原来封闭的泡孔所致。V P1与V P2之差,应等于该试样原表面的被切泡孔体积V X,即: V X= V P1- V P2(10 则:校正闭孔体积应为: V O= V P1+ V X=2V P1- V P2(11 校正开孔体积应为:

10、 V I=V g- V O= V g-2V P1+V P2(12 校正闭孔率0应为: 0=(2V P1- V P2/ V g*100% (13 校正开孔率0应为: 0= (V g-2V P1+V P2/v g*100% (143:实验部分仪器: ULTRAFOAM 1000型真密度分析仪 美国康塔公司制造(Quantachrome Instruments,USA高纯氮:纯度大于99.999%,烟台万华华胜气体有限公司游标卡尺: 精度为0.02mm,杭州工具量具厂光电天平: 精度为0.0001g, A&D公司试验温度: 室温25( 空调调节实验参数:1、运行程序: ULTRAFOAM10002、

11、测量过程模式:非校正模式或校正模式1、测试压力:68947Pa (10PSIG2、最大运行次数:5次或单次3、参与计算结果平均值的次数:3次4、允许测试偏差:0.005%.5、样品池:大号(135 cm36、清洗系统:FLOW模式 1分钟5、标准体积的钢球三个:56.5592cm3 、28.9583 cm3 、7.0699 cm3运行次数说明:如果前三次运行的结果偏差小于0.005%,仪器会停止运行,否则会再运行一次,前四次平均值作为计算结果,如果偏差还未达到要求,直到运行到规定的最大运行次数,最后3次的运行结果的平均值作为计算结果。试样制备:用薄刀片和直尺切割试样,试样长度:25 mmL35

12、mm,试样宽度25mmw35mm,试样高度60 mmh70mm,L和W尽量一致。标定V A和V C:用随机提供的标准体积钢球当成试样进行测试。把标准钢球的体积输入给仪器,标出两室体积值,仪器自动保存,供以后仪器内所有的测试用。在测试压力改变时或到规定的时间时应重新校正V A和V C。样品测试:把制备好的试样,用氮气吹净粉末,用游标卡尺量取长宽高,并计算几何体积,用光电天平称重,放入样品室内,拧紧样品室顶盖。输入样品的质量和几何体积。开始运行,仪器将按照设定好的试验参数测试并显示和打印测试数据,第一遍测试结束。取出试样,将其复制6个新表面之后再进行第二遍测试。记录或打印测试结果。4、结果分析4.

13、1、仪器的精密度测试设置仪器执行非校正模式;选择单次测量。对一块硬质泡沫塑料手动重复测量5次,如果泡沫中间出现变形,废除该测试组,重新选择泡沫进行测试。记录并处理测试结果如表1:表1 一块泡沫5次测试结果序数 不透过体积cm3偏差 表观闭孔率 偏差1 49.34 0 85.19 02 49.35 0.01 85.20 0.013 49.33 -0.01 85.17 -0.024 49.34 0 85.19 05 49.35 0.01 85.20 0.01平均值 49.34 / 85.19 /标准偏差 0.007 / 0.01试样表观体积:57.92cm3 重量:2.2255g从上面表格数据可以

14、看出,无论是测试不透过体积还是表观闭孔率,标准偏差均很小,说明该仪器的精密度很高。4.2、硬质聚氨酯泡沫塑料闭孔率的重现性测试设置仪器为校正模式;最大运行次数:5次;其他条件不变。4.2.1将一块手工调配搅拌的硬质聚氨酯自由发泡泡沫塑料制成5块试样,分别进行测试,记录并处理测试结果如下表2:表2 手工自由泡测试结果试样编号 重量g表观体积cm3表观密度g/cm3不透过体积V P1 cm3不透过体积V P2 cm3校正闭孔率%1 1.4427 51.76 0.02787 42.51 39.65 87.672 1.3508 48.22 0.02801 40.83 38.27 89.963 1.44

15、07 46.96 0.03068 40.68 38.76 90.744 1.5706 52.27 0.03004 44.90 42.74 90.045 1.6235 54.17 0.02997 46.58 44.18 90.42平均值 / / 0.02931 / / 89.77标准偏差 / / 0.001 / / 1.084.2.2将一块用高压发泡机制成的模压大块聚氨酯硬质泡沫塑料,制成5块试样,分别进行测试,记录并处理测试结果如下表3:表3 模压泡测试结果试样编号 重量g表观体积cm3表观密度g/cm3不透过体积V P1 cm3不透过体积V P2 cm3校正闭孔率%1 2.5460 55.8

16、1 0.04562 50.48 47.25 96.232 2.1794 47.69 0.04570 42.84 39.95 95.883 2.2616 50.28 0.04498 45.04 42.14 95.344 1.9990 43.56 0.04589 39.11 36.42 95.965 2.4808 53.92 0.04601 48.86 45.76 96.36平均值 / / 0.04564 / / 95.95标准偏差 / / 0.0004 / / 0.35 误差分析:对于同一样品进行5组重复测试,产生的误差因素可归纳如下:a、制备的试样不够规则,面与面之间的平行度不够好,测量的线性

17、尺寸不够精确,造成要给仪器输进参与计算的几何体积不够准确,产生测试误差。b、试样自身的密度分布不均匀,泡沫局部也有可能存在较大的闭孔泡。c、 复制试样表面时，新的切割面与原表面不平行，复制的表面积可能大于试样的原表面积。 d、 复制的试样表面，泡孔结构不可能完全与原表面结构一致，也可能会丢失较多的试样粉末，即 被切的试样体积不够准确。 e、 因测试过程中未连接恒温装置，仪器内部温度的轻微波动，会使两室体积与标定值出现偏差。 从上面分析看，除第 2 条不可避免外，其他只要操作细致，误差还是可以避免的，手工制作的 自由泡沫要比发泡机制作的模压泡误差大的多，主要就是由于手工制作的泡沫密度分布不均匀、

18、泡 孔结构均匀性也较差所致。 5、两种校正方法的测试结果比较 取 10 组不同、每组都足够多的聚氨酯硬质泡沫塑料，对同组试样，分别按 ISO4590 规定的作 图外推法和本文介绍的增加表面积法测定试样的校正开孔率。两种校正方法的测定结果如下表 4： 表4 样品组别 1 2 3(开孔型 4 5 6 7 8(半开半闭型 9 10 两种校正方法的对比 作图外推法 增加表面积法 校正开孔率% 校正开孔率 6.89 6.80 10.95 10.99 75.54 75.62 15.12 14.96 9.60 9.22 13.65 13.46 4.58 4.63 55.78 55.32 11.21 10.9

19、5 8.30 7.99 从表 4 数据看出,两种校正方法测试结果相当吻合，这是由于增加表面积的两遍测试，校正前 的比表面积正好是切开后的比表面积的两倍，假如对这两个点的表观开孔率和比表面积作图，引用 表 2 中第 1 组数据计算得(计算过程略: 1=1.71 2=3.72 1=17.87% 2=23.40% 以这两点作曲线=f(,并外推至=0,如图 3: 25 20 15 10 5 0 0 1 2 3 4 图3 采用(两点作图外推法校正开孔率图 根据对应边成比例的关系,又2=21 所以 2-0= 2(1-0即: 6 0=21-2 因式中 1=（Vg-VP1）/Vg*100% 2=( Vg- V

20、P2 /Vg*100% 所以外推法中的0 又可表示为: 0= (Vg-2 VP1+VP2/vg*100% 这与增加表面积法计算开孔率的公式（14）正好一致。 5. 讨论 多孔材料的气孔含量与其材料特性密切相关，如强度、吸(排液量和绝缘性质。闭孔决定了材 料的抗水性、隔热性和弹性；开孔则决定了过滤性、吸声性和毛细作用特性。 气体真密度分析仪是进行多孔材料的孔室含量分析的最佳手段， 因为它巧妙的利用两个已知体 积的仓室及理想气体方程，避开了仪器绝对测量问题，具有快速，准确，不破坏样品的特点。而 ULTRAFOAM 1000 型与其它类型的真密度计相比，因专门为测量泡沫材料的开孔/闭孔率测定设计，

21、对于使用者来说，更加快捷、方便和准确。经比较，其突出特点如下： 1） 原位真空脱气功能：分析前必须用氮气或氦气对样品进行吹扫处理以清除孔中试剂、 水气、空气等杂质，因为所有孔穴均与表面积有关。需要的话，可连接真空泵对样品 池中的样品进行真空脱气处理。 2） 提供三套不同体积的样品池：仪器提供了三个大小不同（10，50 和 135cc）样品池， 可以互相替换，适应测量不同大小范围的样品。因为该仪器内有两个不同体积的内置 参考池，可根据所选的样品池体积自动选择使用，从而保证了不同体积间的测量精度。 因为可以测量较小样品，所以减轻了工作量，加快了测量时间，并节约了样品。 3） 可进行切孔的校正：UL

22、TRAFOAM 可根据 ASTM D2826 标准自动对被切孔进行修正。打印 报告将给出两个数值，即开孔百分比(%和校正后的开孔百分比(%，后者修正了材料 表面因切割引起的开孔百分比误差。 4） 孔室压缩率测定： 这是 UltraFoam TM TM 对刚性泡沫材料测定的独特之处。通过自动步进 增加压力，可获得一系列与压缩率有关的数据，因而既可以得到压缩外形特性，也可 以通过优化压力点(optimum得到最准确的开孔和闭孔百分比读数。 5） 孔室破裂：同样，Ultra Foam TM 真密度计具有分析易碎孔壁的刚性泡沫材料的能力。 在这种模式下，每一次步进加压都可观察到是否闭室 百分比永久性减

23、少，并可获得与破裂率有关的数据。 6） 全自动运行，测量速度快，结果精度高：分析运行一 次的时间小于 1 分钟；可进行重复运行，直到所选取 的多个测量值达到用户选择的允许精度。 7） 8） 9） 自带 RS232 和打印机接口：可以把数据传到打印机或 PC 上。 自带天平接口，可以把样品重量从分析天平上传输到真密度分析仪上 能提供控温选择，可选择连接恒温水浴的的接口。 7 压力，psia % 孔室压缩率 和孔室破裂 10） 有自带的存放室，为样品池/校准球和在最佳的仪器温度维护这些元件提供存放空间。 综上所述，我们在应用实践中认为，ULTRAFOAM 1000 是非常值得推荐的开孔/闭孔率测量

24、仪器。 6 结论 ISO4590 和 ASTM D6226 所依据的原理都是波义耳-马略特定律，这是共同之处，区别在于校 正闭（开）孔率的测试方法。 ULTRAFOAM 1000 型真密度分析仪采用的是现代化智能芯片技术，内置微处理器进行压力传感 器调零、校准和测试。并自动进行数据处理，不但仪器操作简单，用一块试样即可完成全部试验， 免去了 ISO4590 那样制备试样的麻烦，而且数据重现性好、迅速准确，测试结果与 ISO4590 所采纳 的作图外推法能很好的吻合。说明用 ULTRAFOAM 测试聚氨酯硬质泡沫塑料的闭（开）孔率不但是完 全可行的，而且是方便快捷的。 我国国标 GB10799-89 是参考的 ISO4590 制定的，国标方法因时间过久基本失去普及性，建议 用本文所述的方法修改国标， 使国标 GB10799 硬质泡沫塑料开孔与闭孔体积百分率试验方法更加简 便易行。 Abstract Based on the