利用谱睿(Pre)在线样品中和技术检测四丁基氢氧化铵中痕量氯离子和溴离子

1、利用谱睿（Pre）在线样品中和技术检测四丁基氢氧化铵中痕量氯离子和溴离子丁卉，刘菊，王荣，张薇薇，施超欧华东理工大学分析测试中心 ，上海 200237摘要：利用戴安公司全新的谱睿（Pre）在线样品前处理技术，开发了一种柱前在线中和强碱性样品的方法，解决了强碱性基体中痕量阴离子难以测定的问题，并利用该方法对四丁基氢氧化铵中的痕量氯离子和溴离子进行了检测。选择IonPac AS18分离柱和保护柱，氢氧化钾淋洗液22mmol等度洗脱。外标法定量，线性关系良好，氯离子和溴离子的标准加入回收率高。本文开发的方法具有操作简单，重复性好，使用成本低等特点。 关键词：离子色谱；谱睿技术（Pre）；在线中和；强

2、碱性；四丁基氢氧化铵（TBAH） 四丁基氢氧化铵（TBAH）是一种强的有机碱，作为电子级季铵型氢氧化物的一种，在电子行业中，主要用作印刷电路板的光刻显影剂、硅晶片蚀刻剂以及微电子芯片制造中的清洗剂等。随着电子行业的迅猛发展，对TBAH纯度的要求越来越高，对卤素的残留要求很低，采用传统的分析方法，这类样品的分析难度很大，因此找到一种准确测得其中的痕量杂质离子含量的方法非常必要。电子级的TBAH呈强碱性，文献报道主要采用稀释后用离子色谱检测，从而确保强碱性的样品不影响色谱柱的保留性，但是对于痕量氯离子和溴离子的检测，稀释过后的测定值在还原到原始浓度时，空白值的影响会很大。另外，也有文献报道采用ON

3、 GUARD H柱离线中和检测和采用在线SP10自动中和器，前者在用H柱中和之前仍需稀释一定的倍数，痕量氯离子的空白易受环境影响，而后者则价格昂贵。 本文在戴安公司Pre技术的基础上，利用酸碱中和和阀切换的原理，对样品进行在线中和，样品无须稀释，直接进样，全自动化的过程避免了因人为操作所引起的污染和误差。 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 戴安ICS-3000离子色谱仪（包括DP双泵模块，DC控制单元，EG淋洗液发生单元，AS自动进样器，Chromeleon 6.8色谱工作站）外加GP50四元梯度泵。 Cl-，Br-标准储备液（1000mg/L）购自国家标准物质中心。实验样品由华东理工大学

4、联反所提供。实验室所有用水均为Millipore A10超纯水机产生的电阻率大于18.2 M/cm的超纯水。 1.2 色谱条件 Dionex IonPac AS18（450 mm+4250mm），淋洗液：22mM KOH，流速：1.0ml/min。柱温：30，ASRS-300（4mm）抑制器，抑制电流：55mA，外接CRD 200（4mm）。 1.3 系统结构和流程 系统结构及流程见图1。左侧六通阀实线状态为LOAD，虚线状态为INJECT。右侧十通阀实线状态为位置A，虚线状态为位置B。小定量环体积为25 l，大定量环体积为500l。ICS-3000离子色谱仪自带两个六通阀和两个十通阀。为了不

5、影响双系统同时正常工作，我们将仪器其中一个十通阀改装成了六通阀，使得阀能根据实验的要求进行灵活的切换。CRD 200的使用，使样品组分的峰受碳酸根的干扰会大大降低，尤其是痕量的溴，其保留时间与碳酸根接近，应用了CRD 200后，溴离子的定量将会更加准确，同时使背景电导更低，灵敏度更高。 2 结果与讨论 2.1 阀切换时间窗的选择 所谓的阀切换时间窗是本系统中CP柱前后的两个阀状态切换的时间。因为经过CP柱后，死体积变大。在本实验中，选择在CP柱后接上一个大定量环代替常用的浓缩柱，通过计算阀前的进样的死体积，调整阀切换的时间，保证样品完全进入分离系统进行分析。同时可以解决浓缩柱成本高，弱保留组分

6、回收率低的问题。 为了验证阀切换时间计算的准确性，我们选取不同的时间窗对上述50mg/L的氯离子标样进行检测，实验结果表明，时间窗选取在2.0min时峰面积最大。说明样品在时间窗2.0分钟的状态下完全进入了色谱系统。阀切换流程见表1. 2.3 样品分析 本实验所选用的样品是含有痕量Cl-和Br-的浓的TBAH溶液，强碱性的样品进入分离柱时，局部加大了氢氧根的浓度，增强了淋洗液的洗脱能力，会干扰各离子的保留特性，从而不利于样品的分析。应用谱睿前处理在线中和技术，可改善各离子的分离情况，且可避免进样前稀释过程中带来的污染和误差。离线稀释进样和在线中和进样的样品谱图分别见图2和图3。利用在线中和技术

7、，采用外标定量得到样品中Cl-含量为2.17 mg/L，Br-含量为0.154 mg/L。 2.4标准工作曲线 配置浓度分别为0.1，0.5，1.0，2.0，4.0，8.0 mg/L的Cl-和Br-的混合标准溶液，每种浓度进样三次，测定Cl-和Br-的峰面积。测定结果表明在0.18.0 mg/L的浓度范围内，Cl-和Br-的色谱峰面积（Y）和浓度(X)有很好的线性关系。 2.5 方法精密度和样品加标回收率 对样品连续进样8次，测定方法的精密度，Cl-和Br-的相对标准偏差分别为2.1%和2.8%。 移取样品500L到自动进样器小瓶中，加入500L标准1mg/L氯离子和溴离子的混标溶液。连续进样

8、5次。加标结果见表3。 2.6 方法长期性的验证和说明 由于CP2容量为700mol H+，对于不同的样品碱性不同，使用时间也不同。实验所测样品含有质量比约10%的TBAH，所以四丁基铵离子的摩尔浓度为0.001mol/ml，按理论计算可对0.7ml的20%的四丁基氢氧化铵溶液进行在线中和，按照每次进样25L，可连续56次进样。当CP2小柱饱和后，需要对小柱进行再生活化。 2.6 在线中和和离线中和方法的比较 戴安公司的OnGuard H+柱是一种离线中和小柱，使用前需活化，且中和样品时要弃去前3mL样品，若是样品体积少，离线中和的方法就不可行。离线中和通常一次中和样品几毫升，因容量有限，大体积高浓度的样品进入离线中和小柱，很快饱和失效，一般需要稀释一定倍数后过柱。另外，离线中和过程中容易引入氯离子、溴离子，使得样品受到污染，对痕量离子的检测的准确性影响较大。而应用谱睿技术在线中和即可避免上述问题，而且在线中和CP2柱是可再生的小柱，相较于一次性的OnGuard H柱，从长远的角度考虑，更加节约成本。 3. 结论 用谱睿技术进行在线样品前处理，可以有效中和样品，