竞赛专题三化学键与分子结构

1、专题三分子结构【竞赛要求】分子结构 路易斯结构式。价层电子对互斥模型。杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。键和键。离域键。共轭（离域）体系的一般性质。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶规律。分子间作用力 范德华力、氢键以及其他分子间作用力的能量及与物质性质的关系。【知识梳理】什么是物质结构？化学在以下两个层次上讨论物质结构：1）原子如何组成各种分子 2）分子如何聚集形成各种形态的物质分子结构：分子的组成、化学键、空间构型、分子间作用力按照化学键形成方式与性质的不同，化学键可分为三种基本类型：离子键共价键和金属键。本部分主要讨论分子中共价键

2、问题和分子的空间构型(即几何形状)问题。一、路易斯理论早在19世纪50年代，Frankland在考察元素相互化合的原子比时就提出了最原始的化合价的概念。把氢的化合价定为1，则和氢形成HCl，H2O，NH3，CH4的氯，氧，氮，碳的化合价便为1，2，3，4。它们彼此相互化合时，也会呈现这种化合价的相互关系，例如，碳和氯的化合物（CCl4）里的原子比为1:4，因为氯和氢化合价相同，所以CH4和CCl4符合同一个通式AB4；而碳和氧的化合物（CO2）里的原子比为1:2；因为氧的化合价是2，一个氧原子可以相当2个氢原子等等。当时的化学家们并不清楚化合价的实质，解释不了为什么不同的元素有不同的化合价，也

3、解释不了为什么有变价。但却发现，化合价是元素性质的异同性以及分类的重要依据之一。例如，碱金属都表现1价，碱土金属都表现2价等等。以化合价等概念为基础的对元素的分类考察后来形成了门捷列夫发现元素周期律的出发点。原始的化学键概念是为了形象地表达原始的化合价的概念提出的，没有任何结构上的实在含义。例如，为了表达化合价，可以用一根线段表示一价，把相互化合的原子连接起来，并把“”、“”和“”分别称为单键、双健和叁键。1、路易斯理论-早期的共价键理论到本世纪初，在原子结构模型的基础上，路易斯（1916年，GCLewis，美国化学家）提出了化学键的电子对理论。他认为，原子相互化合形成化学键的过程可以简单地归

4、结为未成对电子的配对活动。当A原子的一个未成对电子和B原子的一个未成对电子配成一对被双方共用的电子对，就形成一个化学健，这种化学键称为“共价键”。这样，就可以把表示化学健的“”。改成“:”，以表示一对电子。这种化学符号就是所谓共价键的“电子结构式”。即认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。通过共用一对电子，每个H均成为 He 的电子构型，形成共价键。2、路易斯结构式所谓“路易斯结构式”，通常是指如下所示的化学符号：分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。添加了孤对电子

5、的结构式叫路易斯结构式。如：HH 或 HH NN C2H2（HCCH）共价分子中成键数和孤电子对数的计算：计算步骤：a令no¾共价分子中，所有原子形成八电子构型（H为2电子构型）所需要的电子总数b令nv¾共价分子中，所有原子的价电子数总和阴离子的价电子总数：各原子的价电子数之和加负电荷数阳离子的价电子总数：各原子的价电子数之和减正电荷数 c令ns¾共价分子中，所有原子之间共用电子总数ns = no - nv ，ns/2 = (no- nv) / 2 = 成键电子对数（成键数）d令nl¾共价分子中，存在的孤电子数。（或称未成键电子数）nl = nv-ns

6、，nl/2 = (nv-ns)/2 = 孤对电子对数例如：P4S3、HN3、N、H2CN2（重氮甲烷）、NOP4S3HN3NH2CN2NOno7×8 = 562 + 3×8 = 265×8 = 402×2 + 8×3 = 284×8 = 32nv4×5 + 3×6 = 381 + 3×5 = 165×5 - 1 = 241×2 + 4 + 5×2 = 165 + 6×3 + 1 = 24ns /2(56 - 38)/2 = 9(26 - 16)/2 = 5(40 -

7、 24) / 2 = 8(28 - 16)/2 = 6(32 - 24)/2 = 4nl/2(38-18)/2=10(16-10)/2=3(24-16)/2=4(16-12)/2=2(24-8)/2=8在路易斯结构式中，线段的意义，代表共用电子对，仍称“单键”、“双键”和“叁键”（代表1，2，3对共用电子对）。成对的小黑点则代表未用来形成化学键的“价层电子对”，叫做“孤对电子对”（有时分子里有单个的非共用电子，如NO2）。3Lewis 结构式的书写例如：CH2N2（重氮甲烷） （有时，孤对电子省略不写。）练习：下列各Lewis结构式中，能正确表示出NO3-离子的Lewis结构式是A.B.C.D

8、.对于大多数有机化合物，通过观察便可写出他们的路易斯结构式。这是因为，在大多数有机化合物里，C、H、O、N、S、卤素等元素的化合价是稳定的，只要掌握它们的化合价，注意到在化合物里每个原子周围的价层电子的总数等于8（所谓“八偶律”），就可以写出它们的路易斯结构式。对于无机物，写路易所结构式就要困难得多。但大多数情况下，“八偶律”仍是起作用的。从上面已经写出的路易斯结构式里我们很容易发现这一点。但有时八偶律不起作用。主要有两种例外。缺电子结构价电子，包括形成共价键的共用电子对之内，少于8电子的，称为缺电子结构。例如，第3主族的硼和铝，中性原子只有3个价电子，若一个硼原子和其它原予形成3个共用电子对

9、，也只有6个电子，这就是缺电子结构。典型的例子有BCl3、AlCl3（这些化学式是分子式，即代表一个分子的结构）。缺电子结构的分子有接受其它原子的孤对电予形成配价键的能力。例如：BCl3:NH3Cl3BNH3能够接受电子对的分子称为“路易斯酸”，能够给出电子对的分子称为“路易斯碱”。路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形成的化合物叫做“路易斯酸碱对”。多电子结构例如，PCl5里的磷呈5价，氯呈1价。中性磷原予的价电子数为5。在PCl5磷原子的周围的电子数为10，超过8。这种例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。当Lewis结构式不只一种形式时，如何来判断这些Lewis结构式的稳定性

10、呢？如HOCN分子可以写出几个式子（都满足8电子结构），可以写出如下三个式子：哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断4Lewis 结构式稳定性的判据¾¾形式电荷：q = n vn Ln b式中，q为形式电荷nv为价电子数 nL为孤对电子数 nb为成键电子数。判断原则：越接近于零，越稳定。所以，稳定性 (1) q的由来：以CO为例no = 2 ´ 8 = 16 nv = 4 + 6 =10ns / 2 = (16 - 10) / 2 = 3 nl / 2 = (10 - 6) / 2 = 2为了形成三对平等的共价键，可以看作O原子上的一个价电子转移

11、给C原子，即： ，所以氧原子的QF为+1，碳原子的q为-1。从这个实例中可以看出：形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价键形成的平等与否的标志。 (2)q的计算：q = 原子的价电子数- 键数-孤电子数 在CO中， q(C) = 4 - 3 - 2 = -1 q(O) = 6 - 3 - 2 = +1 对于HN3：形式(I)、(III)中形式电荷小，相对稳定，而形式(II)中形式电荷高，而且相邻两原子之间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去。q可以用另一个计算公式来求得：q = 键数 - 特征数(特征数 = 8 - 价电子数)对于缺电子化合物或富电子化合物，由于中心原子的价电子总数可以为

12、6 (BF3)、10 (OPCl3)、12 (SF6)等，则中心原子的特征数应该用实际价电子总数（修正数）减去其价电子数来计算。例如SF6中S的特征数不是2，而应该是6（12 - 6 = 6）。练习：试写出N2O4中N、N连接的一种Lewis结构式并标出形式电荷。（答案：） (3) 稳定性的判据：a在Lewis结构式中，QF应尽可能小，若共价分子中所有原子的形式电荷均为零，则是最稳定的Lewis结构式；b两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。 (4) 如果一个共价分子有几种可能的Lewis结构式，那么通过QF的判断，应保留最稳定和次稳定的几种Lewis结构式，它们互称为共振结构。例如：HNN

13、NHNNN, 互称为HN3的共振结构式。一个分子在不改变其中的原子的排列的情况下，可以写出一个以上合理的路易斯结构式，为解决这一问题，鲍林提出所谓的“共振”的概念，认为该分予的结构是所有该些正确的路易斯结构式的总和，真实的分子结构是这些结构式的“共振混合体”。5特殊情况 (1)对于奇电子化合物，如NO2，只能用特殊的方法表示：(2) 对于缺电子化合物，如BF3：no = 4 ´ 8 = 32，nv = 3 + 7 ´ 3 = 24，ns / 2 = (32 - 24) / 2 = 4BF3的Lewis结构式为： BF的键级为(1+ 1 + 2) / 3 = 4 / 3而中所

14、有原子的形式电荷为0，BF的键级为1。 这是由于B原子周围是6电子构型，所以称BF3为缺电子化合物。我们用修正no的方法重新计算no¢：no¢ = 6 + 3 ´ 8 = 30，ns¢ / 2 = (30 - 24) / 2 = 3 这样就画出了BF3的最稳定的Lewis结构式。所以BF3共有4种共振结构，BF键级为14 / 3。 (3) 对于富电子化合物，如OPCl3、SF6等显然也是采取修正no的办法来计算成键数； SF6：若当作8电子构型，则no = 7 ´ 8 = 56，nv = 6 + 6 ´ 7 = 48 ns / 2 =

15、 (56 - 48) / 2 = 4，四根键是不能连接6个F原子的，no¢ = 12 + 6 ´ 8 = 60，ns¢ / 2 = (60 - 48) / 2 = 6，SF6为正八面体的几何构型。POCl3：no = 5 ´ 8 = 40，nv = 5 + 6 + 3 ´ 7 = 32，ns / 2 = (40 - 32) / 2 = 4 Lewis结构式为：，这种Lewis结构式中P原子周围有8个价电子。 但P原子周围可以有10个价电子，no¢= 10 + 4 ´ 8 = 42ns¢/ 2 = (42 - 32)

16、 / 2 = 5 Lewis结构式为：，每个原子QF都为零 PCl键级 = 1，PO键级 = 3 / 22如何确定中心原子的价电子“富”到什么程度呢？显然中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与所有配位原子缺少的电子数之和。 例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4等化合物，它们都是富电子化合物 XeF2：8 + 1 ´ 2 = 10 XeF4：8 + 1 ´ 4 = 12 XeOF2：8 + 2 + 1 ´ 2 = 12 XeO4：8 + 2 ´ 4 = 16所以中心原子价电子超过8的情况，要根据具体的配位原子种类与多少来确定。 有些

17、富电子化合物为什么可以不修正呢？当配位原子数小于或等于键数时，可以不修正，因为连接配位原子的单键已够了。但中心原子周围的配位原子数目超过4，必须要修正no。练习：试画出S4N2的最稳定的Lewis结构式。并说明它是最稳定Lewis结构式的理由。（答案：此结构式中所有原子的形式电荷为零）Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了X 比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释BCl3, PCl5等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。经典价键理论遇到许多困难：两个电子配对后，为什么不相互排斥？在有些共价化合物中，中心原子周围的价电子总数超

18、过8, 为什么仍然稳定存在？根据静电理论，原子核对成键电子对的吸引只具有共价键键能的5%，那么大部分共价键的键能从何而来？经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性！1927年海特勒和伦敦把量子力学应用于分子结构，获得成功；后由鲍林等人发展形成了近代价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论；1932年美密立根和德洪特提出MO理论。二、近代价键理论（电子配对法，简称 VB法1927年，海特勒Heitler 和伦敦 London 用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，并将对 H2的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(VB法、电子配对法)1、共

19、价键的形成：自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号相同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。即A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。即成键的原理：电子配对原理：两原子接近时，能量相近的轨道中自旋相反的未成对电子配对形成共价键。能量最低原理：成键过程中，电子配对后会放出能量，使体系能量降低。电子配对时放出能量越多，形成的化学键越稳定。原子轨道最大重叠原理：尽可能采取在电子云密度最大方向上的重叠（即获得最大的键能，使分子处于最稳定的状态）即

20、：价键理论认为，共价键是通过自旋相反的电子配对和原子轨道的最大重叠而形成的，使体系达到能量最低状态。形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。例如：H2中，可形成一个共价键；HCl 分子中，也形成一个共价键。N2分子怎样呢? 已知N 原子的电子结构为：2s22p3每个N原子有三个单电子，所以形成 N2 分子时，N 与N 原子之间可形成三个共价键。写成：:N N:形成CO分子时，与 N2相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即C 和 O各出一个 2p 轨道重叠，而其中的电子是由O单独提供

21、的。这样的共价键称为共价配位键。于是，CO 可表示成： :C O:配位键形成条件：若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享，这样形成的共价键称为共价配键，以符号A¬B表示。在配位化合物中，经常见到配位键。2、共价键的特征饱和性、方向性共价键的结合力是两个原子核对共用电子对形成的负电区域的吸收力。共用电子对并非仅在两核之间，而是绕两个原子核运动，只是这对电子在两核之间出现的几率较大。饱和性每个原子成键的总数是一定的。这是因为共价键是由原子间轨道重叠和共用电子形成的，而每个原子能提供的轨

22、道和成单电子数目是一定的。一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键。即有几个未成对电子（包括原有的和激发而生成的），最多形成几个共价键。例如：O有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键；C最多能与H 形成4个共价键。方向性 一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠方向成键。由于原子轨道在空间有一定取向，除了s轨道呈球形对称外，p、d、f轨道都有一定的伸展方向。sp、pp、pd原子轨道的重叠都有方向性。电子云重叠最大的方向即共价键的方向：各原子轨道在空间分布是固定

23、的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共价键就越稳固。具有方向性。如: HClCl的3p 和H的1s轨道重叠，要沿着z轴重叠，从而保证最大重叠，而且不改变原有的对称性。再如：Cl2分子，也要保持对称性和最大重叠。共价键的方向性决定着分子的空间构型，因而影响分子的性质。3、共价键键型成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种：（1）键：沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键，称为键。键特点：将成键

24、轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是n重轴。（2）键：原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键，称为键。键特点：成键轨道围绕键轴旋转180°时，图形重合，但符号相反。 如：两个2 p 沿 z 轴方向重叠：YOZ 平面是成键轨道的节面，通过键轴。则键的对称性为：通过键轴的节面呈现反对称（图形相同，符号相反）。 为“肩并肩”重叠。N2分子中：两个原子沿z轴成键时，p 与 p“头碰头”形成键，此时，p和p，p和p以“肩并肩”重叠，形成键。1个键，2个键。综上所述，形成共价键的条件：要有单电子，原子轨道能量相近，电子云最大重叠，必须相

25、对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的 +、+ 重叠，- 、- 重叠，称为对称性一致的重叠）。键的重叠程度不及键，键能较小，键的活泼性较大。所有共价单键均为键，共价双键中有一个键和一个键。普通键和键为定域键，多个原子间构成的大键为离域键。配位键：由一个原子提供电子对为两个原子共用而形成的共价键，称为配位键。配位键形成条件：其中一个原子的价电子层有孤电子对（即未共用的电子对）；另一个原子的价电子层有可接受孤电子对的空轨道。4、共价键的键参数键参数（1）键能共价键强弱的标志键能(E)：(1) 定义：在298.15k和100kPa下，1mol理想气态分子AB(g)解离为气态原子A(g

26、)、B(g)所需要的能量(kJ×mol-1)。以符号D表示。即： AB(g) ® A (g) + B (g) H = EAB = DABA与B之间的化学键可以是单键、双键或三键。双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，可直接从热化学测量中得到。例如Cl2(g) ® 2Cl(g) E(Cl2) = D(Cl2) = 247kJ×mol-1对于双原子分子，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NH3：NH3(g) = H(g) +NH2(g)D1 kJ·mol-1NH2(g) = H(g) +NH(g)D2 kJ·mol-

27、1NH(g) = H(g) +N(g)D3 kJ·mol-1三个D值不同，而且：E=（D1+D2+D3 kJ·mol-1。而对于两种元素组成的多原子分子来说，可取离解能的平均值作为键能。在NH3分子中NH键的离解能就是三个等价键的平均离解能。所以键能也称为平均离解能。另外，E可以表示键的强度，E越大，则键越强，化学键越牢固。双键的键能比单键的键能大得多，但不等于单键键能的两倍。(2) 通常键能越大，键越牢固，由这样的键构成的分子也就越稳定。（2）键长：分子中成键两原子之间的距离，叫键长。符号l，单位m或pm。一般键长越小，键越强。在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学键时

28、，键长相近，它们的平均值，即为共价键键长数据。键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远，原子间相互结合的能力越弱。如HF，HCl，HBr，HI 的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降。例如：表5-1 几种碳碳键的键长和键能键长/pm键能/ kJ·mol-1CC154C=C133120另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等。例如：CH3OH中和C2H6中均有CH键，而它们的键长和键能不同。（3）键角：分子中相邻的共价键之间的夹角称为键角。在多原子分子中才涉及键角。如：H2S 分子，HSH 的键角为 92°，决定了H2S 分子的构型为“V”字形；又如：CO

29、2中，OCO的键角为180°，则CO2分子为直线形。一些分子的化学键的键长、键角和几何构型分子键长l/pm键角q分子构型NO2120134°V型(或角型)CO2180°直线型NH3三角锥型CCl4177°正四面体型因而，键角是决定分子几何构型的重要因素。（4）键的极性与键矩当电负性不同的两个原子间形成化学键时，会因其吸引电子的能力不同而使共用的电子对部分地或完全偏向于其中一个原子，使其正负电荷的中心不重合，键具有了极性 (polarity)，称为极性键(polar bond)。不同元素的原子之间形成的共价键都不同程度地具有极性。两个同元素原子间形成的共价

30、键不具有极性，称为非极性键(nonpolar bond)。键的极性的大小可以用键矩(m )来衡量：m = q× l式中的q为电量，l通常取两个原子的核间距，键矩是矢量，其方向是从正电荷中心指向负电荷中心，m的单位为库仑×米(C×m)。键类型的小结：成键原子间电负性差值的大小一定程度上反映了键的离子性的大小。电负性差值大的元素之间化合生成离子键的倾向较强。电负性差值小的或电负性差值为零的非金属元素间以共价键结合。多原子分子的空间构型从宏观上讲，每一种物质都有其特定的性质，从微观上看，每一种物质都有其特定的结构。几乎所有的性质都与其特定的结构有关，这就是结构与性质的相

31、关性，装其进行定量的研究是目前最流行的研究领域之一(QSPR,Quantitative Structure-Propertice Relationship)。如何解释四个等同的碳氢键？三、杂化轨道理论根据价键理论，共价键是成键原子通过电子配对形成的。例如H2O分子的空间构型，根据价键理论两个HO键的夹角应该是90°,但实测结果是°。又如C原子，其价电子构型为2s22p2，按电子配对法，只能形成两个共价键，且键角应为90°，显然，与实验事实不符。鲍林（）和斯莱特(J.C.Slater)于1931年提出了杂化轨道理论。杂化：成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合

32、、重新调整电子云空间伸展方向，分配能量形成新的杂化轨道过程。1、理论要点：成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道；参加杂化的原子轨道数=杂化后的杂化轨道数。总能量不变；杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子，需要的能量可以由成键时释放的能量补偿。杂化轨道在某些方向上的角度分布更集中，因而杂化轨道比未杂化的原子轨道成键能力强，使形成的共价键更加稳定。不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决定了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。2、杂化轨道的种类（1）按参加杂化的轨道分类sp 型：sp 杂化、sp杂化和sp杂化spd型：spd杂化、 s

33、p3d2杂化（2）按杂化轨道能量是否一致分类等性杂化：各新轨道能量相等，成分相同。如C 的sp杂化：4 个sp杂化轨道能量一致。又如C 的sp2杂化：形成3个能量相等的sp杂化轨道，属于等性杂化。不等性杂化：由于杂化轨道中有不参加成键的孤电子对的存在，而造成不完全等同的杂化轨道。判断是否是等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。一般杂化轨道成键能力比各原子轨道的成键能力强（因为杂化轨道电子云分布更集中），因而形成的分子更稳定。杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理。例如：在CH4中C原子采取等性sp3杂化，在能量相等的四个sp3杂化轨道排着自旋平行的四个单电子

34、，所以可以与四个H原子成键，解决了饱和性；sp3杂化轨道的几何构型为正四面体，又解决了方向性。 C原子：对H2O分子而言，°，接近109°28¢，所以水分子中的O原子也应采取sp3杂化。由于杂化轨道上有两对孤电子对，这种杂化称为不等性sp3杂化。由于孤对电子对对成键电子对排斥力大，使键角变小。3、杂化轨道的类型杂化方式各种杂化轨道在空间的几何分布（杂化轨道立体构型）杂化轨道间夹角实例sp直线型 180°BeCl2CO2HgCl2Ag(NH3)2+sp2平面三角形120°BF3 BCl3 NO3-CO32-sp3四面体 等性：109°2

35、8¢CH4CCl4SO42-ClO4-PO43-dsp2平面正方形90°，180°CuCl42-Cu(NH3)42+sp3d三角双锥 90°（轴与平面）120°（平面内）180°（轴向）PCl5sp3d2或d2sp3正八面体 90°（轴与平面、平面内）180°（轴向）SF6 成键能力：sp<sp2<sp3<dsp2<sp3d<sp3d24、用杂化轨道理论解释构型（1）sp 杂化由同一原子的一个ns轨道和一个np轨道线性组合得到的两个杂化轨道称为sp杂化轨道。每个杂化轨道都包含着1/2的

36、s成分和1/2的p成分，两个杂化轨道的夹角为180。例如，实验测得BeCl2是直线型共价分子，Be原子位于分子的中心位置，可见Be原子应以两个能量相等成键方向相反的轨道与Cl原子成键，这两个轨道就是sp杂化轨道。BeCl2分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形的原因。 Be：1s22s22p0sp 杂化:2 条sp杂化轨道是直线形分布，分别与 2 个 Cl 的3p轨道成键，故分子为直线形。sp杂化，sp-1s，sp-sp均为键。C中未杂化的p与另一C中未杂化的p沿纸面方向形成键；而p 与p沿与纸面垂直的方向形成键。二氧化碳，直线形，C发生sp杂化，C 与 O 之间 sp-2px

37、两个键，所以，OCO 成直线形。 C中未杂化的py与两侧 O 的两个py沿纸面方向成大键，C 中未杂化的pz与两侧 O 的pz沿垂直于纸面的方向成键，故 CO2中，C、O之间有离域键（两个大键）。（2）sp2杂化sp2杂化是一个ns原子轨道与两个np原子轨道的杂化，每个杂化轨道都含1/3的s成分和2/3的p成分，轨道夹角为120°，轨道的伸展方向指向平面三角形的三个顶点。BCl3为典型例子。硼原子的电子层结构为1s22s22p1，为了形成3个s键，硼的1个2s电子要先激发到2p的空轨道上去，然后经sp2杂化形成三个sp2杂化轨道。平面三角形构型，B的 3 个sp2杂化轨道呈三角形分布

38、，分别与 3 个 Cl 的 3p成键，分子构型为三角形。属于sp2杂化。乙烯 C发生sp2杂化，sp2杂化轨道与sp2杂化轨道形成1个CC 键，sp2杂化轨道与H的1s轨道形成4个CH 键；未杂化的p轨道之间形成键，故分子中有碳碳双键存在。（3）sp3杂化sp3杂化是由一个ns原子轨道和三个np原子轨道参与杂化的过程。CH4中碳原子的杂化就属此种杂化。碳原子：2s22p2，碳原子也经历激发、杂化过程，形成了4个sp3杂化轨道：每一个sp3杂化轨道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，轨道之间的夹角为°。甲烷 C发生sp3杂化，4个轨道呈正四面体分布，4个sp3杂化轨道分别与4个H的1

39、s轨道形成键，因没有未杂化的电子（轨道），故CH4分子中无双键。C原子不同杂化轨道的特点：1. 所用P轨道数目不同：1) SP3杂化动用了3个P轨道，甲烷的四个键完全相同，均为键。2) SP2杂化的用了2个P轨道， 形成键，另一个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠，形成一个键。3) SP杂化的用了1个P轨道，另两个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠形成两个相对较弱的键。2、立体结构不同：1. SP3杂化的呈正四面体结构。2. SP2杂化的呈平面型结构。3. SP杂化的呈线性结构。3、键长键角不同不但单双键的键长不同，而且C-H键长也不同。键角与杂化轨道形式直接相关。（4）s

40、-p-d 杂化PCl5 三角双锥，P：1s22s22p63s23p33d 0磷原子在形成PCl5分子时，除最外层s、p轨道参与杂化外，其3d轨道也有1个参加了杂化，称为sp3d杂化。杂化后形成5个杂化轨道，其中各有1个未成对电子。5个杂化轨道指向三角双锥的5个顶点，并与氯原子配对成键。5个sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个Cl 的 3p成键。空间图形为：（5）不等性杂化等性杂化形成能量相等、空间分布对称的杂化轨道的过程，相应的轨道为等性杂化轨道。参与杂化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系一般进行等性杂化。不等性杂化形成能量相等、空间分布不完全对称的杂化轨道的过程，对应轨道为

41、不等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道外还有成对电子的原子轨道的体系进行不等性杂化。如N，O等原子等。氮原子的价电子层结构为2s22p3，在形成NH3分子时，氮的2s和2p轨道首先进行sp3杂化。因为2s轨道上有一对孤电子对,由于°，分子呈三角锥形。H2O O发生sp3不等性杂化：两个含单电子的sp3杂化轨道与2个H的1s轨道形成键，含孤电子对的两个sp3杂化轨道不成键，故水呈V形结构。水分子中的OH键的夹角本应为109°28，但由于孤电子对的斥力，键角变小，为104°45。NH3 N发生sp3不等性杂化：单电子占据的sp3杂化轨道分别与 H

42、 的1s成键，孤对电子占据的sp3单独占据四面体的一个顶角。由于孤对电子的影响，HNH键的键角小于109°28，为107°18。在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构当然与杂化方式有关，但要知道孤电子对数，方可确定分子构型。关键是电子对构型可以直接标志杂化方式，故电子对构型非常重要。不等性杂化与配体数小于对数是对应的。有未参加杂化的电子，一般形成键或大键。除以上杂化方式外，还有其它的杂化，这里从略。可以看出，杂化方式与分子的空间结构形状有关。一般地说，发生sp3杂化时，形成的分子是正四面体，杂化原子处于中心；发生不等性sp

43、3杂化时，如有一对孤对电子，则分子呈三角锥形，杂化原子处于锥顶。如果有2对孤对电子，则分子呈V型；发生sp2杂化时，分子呈平面三角型，杂化原子处于正三角形中心，未杂化的p电子通常形成键（构成双键）；发生sp杂化时，分子呈直线型，未杂化的p电子通常也参与形成键（构成双键或叁键）；发生sp3d杂化时，分子是三角双锥形。杂化原子处于双三角雄的中心。杂化轨道理论的引入解决了共价键的饱和性和方向性。实际上只有已知分子几何构型，才能确定中心原子的杂化类型。例如：BF3和NF3，前者为平面三角形，后者为三角锥型，我们就可以推断BF3中的B原子采取sp2杂化，NF3中的原子采取sp3杂化。在不同的分子或原子团

44、中，同一种中心原子在不同共价分子中可以采取不同的杂化类型。例如：P原子：PCl3（sp3）、PCl5（sp3d）、PCl（sp3）、PCl（sp3d2），C原子：C2H6（sp3）、C2H4（sp2）、C2H2（sp）。那么如何来推测共价分子的几何构型呢？四、价层电子对互斥理论（Valance Shell Electron Pair Repulsion Theory）简称VSEPR预测简单无机小分子的空间构型的方法，适用ADm 型分子基本思想：在共价分子或共价型离子中，中心原子周围的电子对所占的空间（成键电子对和孤对电子对）尽可能采用使之本身受到的静电排斥最小的理想的几何构型，即尽可能使中心原

45、子周围的各电子对的距离达到最大。1、理论要点：在共价分子(或离子)中，中心原子价电子层中的电子对(包括成键电子对和未成键的孤电子对)倾向于尽可能地远离，以使彼此间相互排斥作用为最小。分子构型与价层电子对数有关（包括成键电子对和孤电子对）；分子中若有重键（双、叁键）均视为一个电子对；电子对的斥力顺序：孤对电子对与孤对电子对间斥力孤对与键对间键对与键对间；键对电子对间斥力顺序：叁键与叁键叁数与双键双键与双键双键与单键单与单键。中心原子价电子对排布方式价电子对对数23456价电子对排布方式直线形平面三角形正四面体形三角双锥形正八面体形2、推测分子空间构型的步骤先确定中心原子的杂化类型¾&#

46、190;计算中心原子周围的成对电子对数目和孤对电子对数目。第一步：计算中心原子的价层电子对数注意：氧族元素的氧做中心时：价电子数为 6, 如 H2O，H2S；做配体时:提供电子数为 0，如在 CO2中。处理离子体系时，要加减离子价。如PO 5+（0×4）+3 =8；NH 5+（1×4）1=8。结果为单电子时视作有一个电子对。若计算结果不为整数，则应进为整数。例如NO2：n = (5+0)/2 = 2.5 应取n = 3。计算共价分子或共价型离子的价电子总数(nv)；例：nv= 5 + 4 ´ 7 - 1 = 32 PCl5nv= 5 + 5´ 7 = 4

47、0nv= 5 + 6 ´ 7 + 1 = 48 XeF4nv= 8 + 4´ 7 = 36nv¸ 8 = 商(1)-余数(1) ，商(1)=成键电子对数； 余数(1)¸ 2 = 商(2)-余数=1或0 ， 商(2)=孤对电子对数；商(1)+商(2)=中心原子的杂化轨道数（若余数还有1，则也当作一对孤对电子对来处理）；实例：XeF2XeOF4XeO3成键电子对数22/8 = 2642/8 = 5226/8 = 3222/8 = 26孤对电子对数6/2 = 32/2 = 12/2 = 16/2 = 3中心原子杂化类型sp3dsp3d2sp3sp3d按照理想的

48、几何构型，画出分子几何构型图。例如：（正四面体） （三角双锥） （正八面体） 对于ClF3 (4 ´ 7)¸ 8 = 34 4¸ 2 = 2 Cl原子采取sp3d杂化，ClF3分子可以画出三种不同的空间几何构型 (I) (II) (III)如果遇到存在几种可能的空间几何构型时，要选择最稳定的结构式，即各电子对间的排斥力最小。对于三角双锥而言，抓住90°键角之间的排斥力，因为最小角之间的排斥力最大。各电子对之间排斥力的大小顺序为：孤对电子对¾¾孤对电子对 孤对电子对双键 孤对电子对单键 双键双键 双键¾¾单键 单键单

49、键90°(I)(II)(III)孤对电子对 ¾¾孤对电子对010孤对电子对 ¾¾ 成键电子对634成键电子对 ¾¾ 成键电子对022所以构型(III)是最稳定，即孤对电子对放在平面内，ClF3的几何构型为T型。如果中心原子没有孤对电子，价电子对的空间排布就是分子的空间构型。若中心原子有孤电子对，则须考虑孤电子对的位置，孤电子对可能会有几种可能的排布方式，选择斥力最小的排布方式，即为分子具有的稳定构型。3.分子的杂化类型和几何构型：表5-2 价层电子对数与分子空间构型价电子对数杂化类型键对电子对数孤对电子对数分子类型分子空间构

50、型实例2sp2OAB2直线形BeCl2，CO2，HgCl23sp23OAB3平面三角BF3，BCl3，SO3，CO32，NO321AB2V形SO2，SnCl2，NO24sp34OAB4正四面体CH4,CHCl3,CCl4,NH4+,SO42,PO4331AB3三角锥NH3，NF3，SO3222AB2V形H2O，SCl2，ClO25sp3d5OAB5双三角锥PCl5，AsF541AB4变形四面体TeCl4，SF432AB3T形ClF323AB2直线形XeF2，I36sp3d260AB6正八面体SF6，SiF6251AB5四方锥IF5，SbF5242AB4平面四方形XeF4价层电子对互斥理论局限性

51、：对于复杂的多元化合物无法处理；无法说明键的形成原理和键的相对稳定性。4.键角的讨论：不同的杂化类型，键角不同。在相同的杂化类型条件下，孤对电子对越多，成键电子对之间的键角越小。例如：CH4、NH3、H2O，键角越来越小。在相同的杂化类型和孤对电子对条件下：中心原子的电负性越大,成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间距离变小，排斥力增大，键角变大。例如：NH3、PH3、AsH3，中心原子电负性减小，键角越来越小。配位原子的电负性越大，键角越小。例如NH3中的HNH大于NF3中的FNF。双键、叁键的影响：叁键叁键之间的斥力 双键双键之间的斥力 双键单键之间的斥力 单键单键之间的排斥力5.dp键

52、的讨论以H3PO4为例，说明dp键的形成在(HO)3PO中P原子采取sp3杂化，P原子中3个sp3杂化轨道中的3个单电子与OH基团形成三个键，第四个sp3杂化轨道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而基态氧原子2p轨道上的电子排布为 ，没有空轨道，但为了容纳P原子上的孤对电子对，O原子只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道，来容纳P原子的孤对电子对，形成PO的配键。氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有P原子的3d空轨道，这两个pd轨道只能“肩并肩”重叠，形成键，称为dp键。所以P、O之间的成键为（一个配键，两个dp配键），相当于PO。许多教科书上把H3PO4的结构式表示为：

53、dp 键的应用 (a) 可以解释共价分子几何构型(SiH3)3N与(CH3)3N有不同的几何构型，前者为平面三角形，后者为三角锥型。这是由于在(SiH3)3N中N原子可以采取sp2杂化，未杂化的2p轨道（有一对孤对电子对）可以“肩并肩”地与Si原子的3d空轨道重叠而形成dp键，使平面三角形结构得以稳定。(CH3)3N中的C原子不存在d价轨道，所以原子必须采取sp3杂化，留给孤对电子对以合适的空间。(b) 可以解释Lewis碱性的强弱 比较H3COCH3与H3SiOCH3的碱性，前者的碱性强于后者的碱性。这也是由于在H3SiOCH3中O原子上的孤对电子对可以占有Si原子的3d空轨道，形成dp键，

54、从而减弱了O原子的给出电子对能力，使得后者的Lewis碱性减弱。 (c) 可以解释键角的变化对于NH3与NF3，HNHFNF，而对于PH3与PF3，HPHFPF。两者是反序的，这是因为后者是由于F原子上的孤对电子对占有P原子上的3d空轨道，增强了P原子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增大，所以键角变大。例求H3O+和SO42-的价电子对数 ，并推测其分子空间构型。解： H3O+的价电子对数： n = (6+3´1 - 1)/2 =4价电子对的排布为正四面体形，其中一对为孤电子对，所以分子空间构型为三角锥形。 SO42-的价电子对数 n = (6 - 0 +2)/2 = 4价电

55、子对的排布为正四面体形，无孤电子对，所以分子空间构型也是正四面体形。例用VSEPR理论预测CH4、H2O、NH3分子的空间构型，并判断它们键角的相对大小。解： CH4n = (4 +4´1)/2 =4 CH4分子构型为正四面体形。 H2O n = (6 +2 ´1)/2 =4 H2O的价电子对应为正四面体排布，其中两对为孤电子对，所以分子构型应为V形。 NH3n = (5+3´1)/2 =4 NH3的价电子对应为正四面体排布，其中一对为孤电子对，所以分子构型应为三角锥形。所以三个分子的键角从大到小的顺序是：CH4、NH3、H2O。根据VSEPR理论判断SF4的空间构型。解：n = (6+4´1)/2 =5 价电子对排布为三角双锥形，有1对孤电子对，孤电子对有两种排布方式。两种中夹角为90°，电子对间斥力最大，所以考虑90°夹角。°有三对；键电子对与键电子对成90°有三对(bp bp 3)； °有两对；键电子对与键电子对成90°有四对；所以结构b能量更低更稳定，为变形四面体。使用价层电子对互斥理论我们可以判断在杂化理论中提到的所有