高分子纳米复合材料的功能特性

1、高分子纳米复合材料的功能特性谢 兵 1, 马永梅 2, 李新红 2(1. 重庆市涪陵师范学院化学系 , 重庆 408000;2. 中国科学院化学研究所 , 分子科学中心 , 工程塑料国家重点实验室 , 北京 100080 摘要 :通过纳米复合技术所赋予高分子材料的功能特性为主线 , 对高分子纳米复合材料的制备方法 及其主要性能进行了综述 。 高分子纳米复合材料的功能特性研究工作主要集中在材料的阻隔性能 、 生 物功能 、 光电 、 电磁 、 催化活性等方面 。关键词 :纳米复合材料 ; 高分子 ; 功能中图分类号 :TB383, TB332 文献标识码 :A 文章编号 :1001-9456(2

2、003 06-0006-05Macromolecular Functional Properties of N anocompositesXIE Bing 1,MA Y ong 2mei 2I Xin 22(1. Dept. of Chemistry ,Fuling Normal 408000,China ; 2. Institute of Chemistry ,Chinese Abstract :The functional properties and nanocomposite are re 2viewed according to of that are obtained by usi

3、ng nano 2technique. In this , is on property , biological function , photoelectricity ,electro 2magnetism .K ey w :;macromolecule ;functional property 纳米技术与纳米材料经过各国科学家共同的探索 研究 , 已经积累了丰富的经验 。 近年来 , 如何充分利用 纳米技术和纳米资源 , 进一步发挥纳米特殊效应 , 研究 开发纳米功能材料成为纳米领域的又一个研究热点 。 高分子纳米复合材料的功能特性主要表现为力学 、 热 学 、 阻隔性能 、 生物功能

4、、 光学光电 、 电学磁学 、 催化 、 抗 腐蚀 、 抗摩擦 、 分离过滤等各种功能材料 13。 1 阻隔性能在尼龙 6和还氧树脂中纳米分散少量层状蒙脱 土 , 并暴露在氧等离子体中 , 可形成均匀钝态和自恢复 无机表面 。 这是由于纳米复合物中表面高分子的氧化 使层状硅酸盐的含量相对增多 , 从而形成一层无机表 面层 。 此无机区域是湍层的 , 层状硅酸盐之间的平均 距离为 1nm 4nm 。 这类陶瓷硅酸盐提供了一种纳米 复合物的涂层 , 可以阻止氧气离子的渗入 , 从而提高了高分子材料在氧环境中的生存寿命 1、 3。Mueller Chad 等人 4发现 :聚酰胺 、 乙烯乙烯醇共聚物

5、 、 乙烯乙烯酯共聚物 、 马来酸酐共聚的聚酯 , 分别 与纳米蒙脱土 、 叶硅酸形成热塑性的纳米复合物后可提高复合物的阻隔与力学性能 。Frisk 等 5发明了一种可用于流动食品的纳米复 合物高分子透明容器 。 他们将高分子聚对苯二甲酸乙 二醇酯 (PET 或 PET 的共聚物与纳米尺寸的蒙脱土 通过原位聚合 、 溶液插层 、 熔融剥离形成纳米复合物 , 由于蒙脱土粒子具有很大的表面积 , 使纳米复合物容 器的阻隔性能大大提高 。G ilmer 等 6也发明了具有气体阻隔性能的高分 子 /粘土纳米复合物 。他们先将可溶涨粘土与至少两 种有机胺离子混合获得插层粘土 , 再在熔融状态下将 粘土插

6、层进入高分子基质中 , 形成高分子纳米复合物 。 高分子基质可选用聚酯 、 聚酰胺 、 聚氨酯 、 聚酰亚胺 、 还 氧树脂等 , 粘土选用的主要是蒙脱土和膨润土 。6 高分子纳米复合材料的功能特性 塑 料2003年 32卷 第 6期收稿日期 :2003-09-07 作者简介 :谢兵 (1964- , 男 , 讲师 ,1985年 7月于重庆师范学院化学系毕业 , 现从事有机化学的教学和研究工作。Muller 等 4发明了一种可盛流动物质的可挤压容 器 。 他们采用高分子与改性粘土的纳米粒子形成的纳 米复合物作为容器的阻隔层 , 提高了容器的阻隔和机 械性能 , 他们选用的高分子为聚烯烃 、 聚

7、酰胺 、 聚酯 、 聚 丙烯腈 、 马来酸酐改性的聚酯等 。2 生物功能Richard M. 等 7用四步软印法在高分子正 2烷基 硫醇表面上获得表面图形凹槽 , 并成功用于培养细菌 细胞 。 这种位于表面的功能单元属一种三维细菌栏 , 体积可小至 12立方微米 。 获得的细菌栏是憎水的 , 甲 基封端的正烷基硫醇为底部 , 可提高细菌的粘附 , 而栏 壁则由聚丙烯 /聚己二醇层状纳米复合物构成 , 可以降 低粘附 。 细菌可在此种表面图形凹槽内成活 , 大槽可 以养 18±5个细菌 , 小槽可养 2±1个 。M. F. Rubner 等人 8将聚 (烯丙基胺盐酸盐 PAH

8、 和聚丙烯 PAA 酸通过静电有选择地组装成纳米 结构聚电解质多层薄膜 ,胞相互作用情况 。在 p H 为 2细胞是惰性的 。PMA ( 的 多层膜中 , 而 ( 体 系的多层膜则会与成纤细胞作用 , 特别是具有高度离 子化的滚压膜会吸引细胞 。 弱离子化的交联多层膜物 理溶胀后产生丰富的水合表面 , 会抑制成纤细胞的吸 附 。 从实验中总结出加大 pH 值或离子强度或两者共同 作用都会引起与细胞的粘接或抑制细胞粘接。Michael V. Pishko 等人 9通过静电自组装技术 以及多离子吸收方法制备了一种基于氧化还原高分子 /氧化还原酶的纳米薄膜的葡萄糖和乳酸生物传感器 。 这种形成方法还

9、可以用微接触输出技术大量重复地制 备葡萄糖传感器 。C. Lee 等 10发现 PMMA/PMMA 2PMMA 形成的 核壳 复 合 物 可 用 于 免 疫 研 究 , 因 为 甲 基 丙 烯 酸 的 -COOH 基分布在复合物胶乳表面 , 抗体可通过化学 键合到胶乳表面 。胶乳表面的 -COOH 基越多 , 连接 的抗体也越多 , 免疫功能越好 。T. Okano 等 11将具有热响应的核壳胶束高分子 纳米粒子用作原位特效药物载体 。 他们以聚苯乙烯作 为憎水的核 , 以双亲的二嵌段共聚物 N 2异丙基丙烯酰 胺作为热敏感的外部壳 。 当温度超过热敏感共聚物的 玻璃化温度 (32 时 , 外

10、部胶束壳脱水坍塌 , 胶束聚集 并与细胞膜表面相互作用连接 。 所以这类胶束用于药 物的原位特效释放特别有效 , 而温度则是控制的开关 。 蛋白质与表面相互作用情况是用于评定材料是否 可用作植入性生物材料的最重要依据之一 。 因为它需 要与细胞进一步相互作用而影响表面的生物相容性 。 理想的生物材料应是不会吸收蛋白质的 , 但这是不可 能达到的一种理想情况 。 T. A. Desai 等人 12利用生 物相容性高分子 , 如具有两种不同纳米结构的聚乙二 醇膜 (PEG 改性的硅表面 , 可以减少蛋白质的吸收 。 他们分别通过溶液和气相沉积将 PEG 在硅表面形成 纳米尺寸厚度的膜 。3 制备特

11、定形状的无机纳米材料T. Sasaki 等人 13采用不同直径大小的聚苯乙烯 和聚甲基丙烯酸甲酯微球作为胶体模板 , 并用聚苯乙 烯进行表面改性后 , 5nm 。 这 。A. Carrado 等人 14将含硅胶凝胶的高分子 , 经 水热结晶形成含高分子的层状硅酸镁杂化粘土 , 再经 原位复合生成介孔粘土 。 这种原位复合方法可将不同 分子量大小的高分子及不同含量的高分子插层复合形 成插层粘土 。 他们将形成的几种分子量大小的聚乙烯 吡咯烷酮插层粘土复合物 , 经过高温锻烧除去高分子 后 , 形成了无机介孔材料 。 测定表面积和气孔体积 , 发 现无机介孔孔径大小由聚乙烯吡咯烷酮分子量大小及 复

12、 合 物 中 含 量 大 小 共 同 决 定 , 孔 径 大 小 为 211nm 415nm 。4 电学磁学性能B. Scrosati 等人 15通过将纳米尺寸的陶土粉末分 散到聚乙二醇 2锂盐中获得一种新型的含锂聚电解质 。 此复合物在 30 80 范围内有很好的机械稳定性 能和高的离子导电性 , 所以此纳米复合聚电解质在可 充锂电池的应用上有很好的前景 。 G. Hadziioannou 等 2研究了高分子含量与壳形貌对电导性能的影响 。 他们用导电的聚吡咯涂覆到不导电的胶乳表面 , 可以 获得很低的渝渗域值 。发现聚吡咯的含量小于 2%时 , 聚吡咯壳表面是平滑的 , 且导电性随聚吡咯的

13、浓度 的增加而提高 , 渝渗域值为 0125%, 表明此时聚吡咯 壳的厚度为 016nm 。在聚吡咯的含量大于 2%时 , 吡 咯壳呈现出不同的表面形貌 , 甚至会形成独立的聚吡 咯粒子 , 而且此时的导电性与聚吡咯的含量无关 。 7高分子纳米复合材料的功能特性 塑 料 2003年 32卷 第 6期Jie 2Sheng Chen 等 16通过溶液甩膜制备了一种新的高分子 2无机纳米复合物膜 , 聚乙二醇 /ZnO 和聚乙 二醇 /ZnO/LiClO 4纳米复合物 。实验表明 , 重均分子 量为 60万的聚乙二醇与表面带有乙酸酯基 , 粒径为 315nm 的 ZnO 粒子作用后 , 聚乙二醇膜的

14、光致发光强度降低很大 。 X 2衍射分析表明 , 两者作用力的大小 取决于复合物膜中 ZnO 纳米粒子的浓度和聚集程度 。 而加入 LiClO 4后改变了单齿复合模式和纳米 ZnO 粒 子表面的乙烯基团交联 , 这种交联结构一方面减少了 离子对 Li +ClO 4-释放自由离子传输电荷 ; 另一方面 , 降低膜的结晶性而产生更多的无定形区域用于电荷传 输 , 而最终提高了膜的电导性能 。Angel Millan 等人17利用亚胺高分子与金属盐反应形成了亚胺基质的磁性纳米微粒 。 他们在没有加入 碱或氧化剂的条件下 , 金属氢氧化物沉积到聚亚胺基 质 , 烘干 , 金属氢氧化物发生水解而生成金属

15、氧化物 。 子基质 。 他们选用了 Co (II 磁性盐 。5 Paras N. 等人18报导了聚 N 2乙烯基咔唑(PV K 与表面钝态的 CdS 形成的杂化复合物具有光电导性质 。其中 PV K 作为电荷转移高分子基质 , 表 面钝态的 CdS 用作电荷产生的光敏剂 。 Jeffrey G. 实 验发现 , 此纳米复合物的光电导性质好于聚 N 2乙烯基咔唑 (PV K 与 C 60所形成的复合物 。R. Premachandran 等19在反胶束的微结构环境中用酶催化反应合成了含硫羟基的聚苯酚 , 在反胶束 的水相中合成了 CdS 半导体纳米晶体 , 通过硫羟基将 聚苯酚与 CdS 半导体

16、纳米晶体连接形成纳米复合物 , 此纳米复合物在溶液中很稳定 , 固态时呈微球形状 , 并 且具有量子点粒子的发光性质 。控制共聚单体量 , 改变 Zn/Cd 比率可以得到不同 含量的 ZnS 或 Zn x Cd 12x S 与聚甲基丙烯酸甲酯形成的 纳米复合物 。实验发现 20, Zn x Cd 12x S 复合物具有可 调的发射波长 。 通过调整 Zn/Cd 的摩尔比 , 形成的纳 米复合物可以产生连续变化的发光波长 , 复合样品呈 现不同的发光颜色 。 这种纳米复合物可望用于电子发 光器件中 。Paras N. Prasad 等 21发现向半导体 CdS 与聚 (N 2乙烯咔吧唑 形成的杂

17、化纳米复合物加入一定比例的 42氮苯基 2L 2脯氨酸和三羟甲苯基磷酸酯后 , 纳米复合物具有光折射性质 。其中 CdS 与聚 (N 2乙烯咔吧唑 构成电荷转移复合物 , 而发色团 42氮苯基 2L 2脯氨酸加 入高分子中构成电子 2光子发生器 , 三羟甲苯基磷酸酯 则用于降低复合物的玻璃化转变温度 。 6 催化活性Nafion 树脂 , 一种 Perfluorinated 离子交换高分子 , 常用作多相强酸催化剂 , 但由于高分子珠子的表面 积太小 , 通常小于 0102m 2/g , 催化活性受到很大的限 制 。 MarkA.Harmer 等 22将 粒 子 直 径 为20nm 60nm

18、的 Nafion 树脂加入到多孔硅胶中形成纳米复 合 材 料 , 由 于 复 合 材 料 的 表 面 积 增 加 到 150m 2/g 500m 2/g , 子提高了 倍 。 7 , 因为它直接引起严重的力学损 。 K ilwon Cho 等人 23制备了聚 (正 2丁基丙烯酸酯 橡胶为核 , 聚苯乙烯或苯乙 烯与丙烯腈共聚物 (SAN 为壳形成直径大小为 012m 2m 的微球粒子 , 再将微粒子聚苯乙烯或 SAN 复合 形成纳米复合物 。 实验证实 , 在苯乙烯高分子中加入 橡胶粒子可以提高高分子在氟蒸气环境中应力开裂的抑制能力 。 对橡胶改性的聚苯乙烯粒子 , 直径为 1m 2m 的大粒

19、子表现出较高的抑制环境应力开裂 ; 而 对于橡胶改性的 SAN , 直径为 300nm 大小的粒子表现 出最好的抑制环境应力开裂的性质 。G. Camino 等人 24在熔融过程 , 形成叶硅酸盐与聚 (乙烯 2共 2乙酸乙烯酯 的纳米复合物 , 并用锥形量 热法研究了复合物的燃烧行为 。实验发现 , 微米高分 子燃烧时与纯高分子的燃烧相同 。硅酸盐的含量为 2%5%的 纳 米 复 合 物 燃 烧 时 , 放 热 量 减 少 70%80%, 因为在纳米复合物中形成了保护炭化的陶土表面层 。北京大学的 Weixiao Cao 等人将 C 60羧酸衍生物 与重氮树脂通过静电作用分别在石英 、 云母

20、 、 氟化钙基 质上形成一种新的自组装超薄膜 , 然后用紫外光照射 使重氮基分解 , 提高膜的稳定性能 。他们还用原子力 显微镜和摩擦力显微镜研究了此超薄膜的微摩擦性 质 , 结果表明膜中的 C 60分子具有承载能力和较小的 摩擦力 。8 高分子纳米复合材料的功能特性 塑 料2003年 32卷 第 6 期Desu 等人 25发明了一种具有低电介常数的纳米 复合物薄膜 。 他们在近室温的温度下将氧化电介质和 有机高分子通过化学气相沉积方法共沉积获得 SiO 2/聚对氯甲苯纳米复合物 。 该发明中的纳米复合物薄膜 可用于半导体器件 , 平板显示器中的电介层也可用于 食物包装 、 硬盘驱动器 、 光

21、盘驱动器等 。 金属氧化物电 介材料可以是正 2丁基氧化铝 、 正 2丁基氧化钛 、 正 2丁基 氧化锌 、 正 2丁基氧化镍 、 异丙基氧化锆等 , 高分子可以 是聚对二甲苯 、 聚 (氯 2对二甲苯 、 聚 (二氯 2对二甲 苯 、 聚 (四氟 2对 2二甲苯 。J ui 2Ming Yeh 等人 26发现用烷基磷季胺盐作为 插层剂可以提高聚甲基丙烯酸甲酯 /粘土复合材料的 抗腐蚀性能 。相容剂可以使原本不相容的两相或几相共混时产 生均相共混体系 。 Rafailovich 等 27发明了一种由有 机粘土和插层剂复合而成功能化的纳米复合物相容 剂 。剂中功能化反应的产物 。刻印术的应用中

22、,W. A. G 1膜技术 , 膜厚为 40nm 的自 立式超薄膜 。 他们将憎水的硅胶胶体和端基带有季胺 盐的聚异丙烯在水表面铺展形成杂化单分子层 , 扫描 电镜发现硅胶粒子有序地镶嵌在高分子基质表面 , 再 光化学交联聚异丙烯 , 并转移到 100mm 宽的金格子基 质上形成自立式杂化膜 , 然后置于氟化氢气体中腐蚀 除去膜表面的胶体粒子就产生了具有均匀纳米孔洞结 构的膜 。 这些多孔膜可用作过滤介质 、 形成表面图案 的模板或形成其它纳米结构 。参考文献 :1 Hui Xu ,Werner A G oedel. Polymer 2silica hybrid monolayers as p

23、recursors for ultrathin free 2standing porous membranesJ.Langmuir ,2002,18:2363- 2367.2 朱蕙 , 袁晓风 , 赵汉英 , 等 . 非共价键胶束 聚合物自组 装的新途径 J.应用化学 ,2001,18:336.3 H Fong ,A Richard ,V Jeffreyy ,et al. Self 2passivation of polymer 2layered silicate nanocompositesJ.Chem Mater ,2001,13:4123-4129.4 Mueller Chard , K

24、 ass Roger ,Fillon Bertrand ,et al. Thermoplastic film structures having improved barrier and mechanical propertiesP.USP :6,403,231, 2002-06-11. 5 Frisk ,Peter ,Laurent ,et al. Nanocom posite polymer containerP.USP :5,876,812,1999-03-02.6 G ilmer ,John Walker ,Barbee ,et al. Polymer/clay nanocomposi

25、te having improved gas barrier comprising a clay material with a mixture of two or more organic cations and a process for preparing sameP.USP :6, 486,253,2002-11-26.7 Mueller ,Chard ,Lee ,et al. Squeezable containers for flowable products having improved barrier and mechanical propertiesP.USP :6,447

26、,860, 2002-09-10.8 Jonas D Mendelsohn ,Sung Yun Y ang ,Jeri ANN Hilller , et al. Rational design of cytophilic and cytophobic polyelectrolyte multilayer thin filmsJ. Biomacromolecules ,2003,4:96-9 K aushik ,Alexander V Pishko. lucose onthin filmsJ. ,72:2930-2936.2Fen Lee , Tai 2Hong Y oung , Y ao 2H

27、uei Huang ,et al. Synthesis and properties of polymer latex with carboxylic acid functional groups for immunological studiesJ.Polymer ,2000,41:8565-8571.11 S Cammas , K Suzuki ,C S one ,et al. Thermo 2responsive polymer nanoparticles with a core 2shell micelle structure as site 2specific drug carrie

28、rsJ.J Controlled Release , 1997,48:157-164.12 Sadhana Sharma , K etul C Popat , Tejal A Desai. Controlling nonspecific protein interactions in silicon biomicrosystems with nanostructured poly (ethylene glycol filmsJ.Langmuir ,2002,18,8728-8731. 13 Lianzhou Wang , Takayoshi Sasaki , Y asuo Ebina ,et

29、al. Fabrication of controllable ultrathin hollow shells by layer 2by 2layer assembly of exfoliated titania nanosheets on polymer templatesJ.Chem Mater. ,2002,14:4827 -4832.14 K A Carrado ,Langqiu Xu. Materials with controlled mes oporosity derived from synthetic polyvinylpyrrolid one 2 clay composit

30、esJ.Microporous and Mesoporous Materials ,1999,27:87-94.15 F Croce ,R Curini ,A Martinelli ,et al. Physical and chemical properties of nanocom posite polymer electrolytes J.J Phys Chem B ,1999,103:10632-10638.16 Huan 2Ming Xiong ,Xu Zhao ,Jie 2sheng Chen. New polymer 2inorganic nanocomposites :PEO 2

31、ZnO and PEO 2ZnO 2LiClO 4filmsJ.J Phys Chem B ,2001, 9 高分子纳米复合材料的功能特性 塑 料 2003年 32卷 第 6期 105:10169-10174.17 Cristina Castro ,Jos éRamos ,Angel Millan ,et al. Production of magnetic nanoparticles in imine polymer matrixesJ.Chem Mater ,2000,12:3681-3688. 18 Winiarz ,Liangmin Zhang ,Manjari Lal ,e

32、t al. Inorganic : organic hybrid nanocomposites for photorefractivity at communication wavelengthsJ.Chem Phys , 1999,245:417-428.19 R Premachandran ,S Banerjee ,V T John ,et al. The enzymatic synthesis of thiol 2containing polymers to prepare polymer 2CdS nanocompositesJ.Chem Mater ,1997,9:1342-1347

33、.20 Jinman Huang ,Panagiotis Lianos. Preparation of Zn x Cd 12x S nanocomposites in polymer matrices and their photophysical propertiesJ.Langmuir ,1998,14: 4342-4344.21 Jeffrey G Winiarz ,Liangmin Zhang ,Manjari Lal ,et al. Observation of the photorefractive effect in a hybrid organic 2inorganic nan

34、ocompositeJ.J Am Chem S oc , 1999,121:5287-5295.22 Mark A Harmer surface area nafion resin/silica nanocom posites :a new class of solid acid catalyst J.J Am Chem S oc , 1996,118:7708-7715.23 K ilwon Cho ,Min S oo Lee ,Chan E on Park. Environmental stress cracking of rubber 2modified styrenic polymer

35、s in Freon vapourJ.Polymer ,1997, 38:4641-4650.24 M zanetti , T K ashiwagi ,L Falqui ,et al. Cone calorimeter combustion and gasification studies of polymer layered silicate nanocompositesJ.Chem Mater ,2002,14: 881-887.25 Desu Seshu B ,Senkevich John J. Near 2room temperature CVD synthesis of organic polymer/oxide dielectric nanocompositesP.USP :6,495,208,2002-12-17. 26 J ui 2Ming yeh ,Shir 2Joe Liou ,Ching 2Lin ,et al. enhanced nanocomposite salt as an agent ,2002,14:154-161.