热力学研究对象及其限度ppt课件

1、第一节：热力学研讨对象及其限制第一节：热力学研讨对象及其限制第二节：热力学根本概念第二节：热力学根本概念第三节：热力学第一定律第三节：热力学第一定律能量守恒定律能量守恒定律第四节：可逆过程与体积功第四节：可逆过程与体积功第五节：焓第五节：焓Enthalpy H第六节：热容第六节：热容第七节：热力学第一定律对理想气体的运用第七节：热力学第一定律对理想气体的运用第八节：热化学第八节：热化学第一节：热力学研讨对象及其限制第一节：热力学研讨对象及其限制一一. .热力学：热力学：1.1.研讨自然界中与热景象有关的各种形状变研讨自然界中与热景象有关的各种形状变化和能量转化的一门科学。化和能量转化的一门科学

2、。2. 2. 物理学的一个组成部分。物理学的一个组成部分。3.3.热力学的实际主要建筑在两个根本定律之热力学的实际主要建筑在两个根本定律之上：热力学第一定律与热力学第二定律。上：热力学第一定律与热力学第二定律。 热力学还包括热力学第三定律。热力学还包括热力学第三定律。二二.化学热力学化学热力学1.1.热力学在化学过程中的运用构成了化学热热力学在化学过程中的运用构成了化学热力学；是热力学的一个重要分支。力学；是热力学的一个重要分支。2.2.化学热力学的根本内容：化学热力学的根本内容：A.A.热平衡热化学：利用热力学第一定律热平衡热化学：利用热力学第一定律研讨化学变化和相变化中热效应的规律。研讨化

3、学变化和相变化中热效应的规律。B.B.化学平衡、相平衡：利用热力学第二定律化学平衡、相平衡：利用热力学第二定律处理化学变化与相变化的方向和限制。处理化学变化与相变化的方向和限制。 注：热力学第三定律对化学平衡的计算具有注：热力学第三定律对化学平衡的计算具有重要意义。重要意义。三三. .化学热力学研讨对象化学热力学研讨对象 1.1.在给定条件下，当两种或两种以上物质在给定条件下，当两种或两种以上物质放在一同时，能否发生反响；放在一同时，能否发生反响； 2.2.假设能发生反响，将伴随怎样的能量变假设能发生反响，将伴随怎样的能量变化；化； 3.3.假设能发生反响，将进展到什么程度，假设能发生反响，将

4、进展到什么程度，最终产率是多少？最终产率是多少？ 以上涉及到能量转换伴随物量变化或物量以上涉及到能量转换伴随物量变化或物量变化伴随能量转换两类问题，存在着能表变化伴随能量转换两类问题，存在着能表征他们的一些重要的物理量，这些物理量征他们的一些重要的物理量，这些物理量间的关系及规律性，经大量实验现实科学间的关系及规律性，经大量实验现实科学地概括为两个热力学定律。地概括为两个热力学定律。四四.热力学研讨方法和限制热力学研讨方法和限制 1.1.特点：宏观性、只注重研讨对象的始态特点：宏观性、只注重研讨对象的始态各终态。各终态。 2.2.限制：只能提示某反响在某条件下能否限制：只能提示某反响在某条件下

5、能否发生，进展到什么程度；发生，进展到什么程度； 发生的缘由及变化所阅历的过程。发生的缘由及变化所阅历的过程。 3.3.特点：无时间概念特点：无时间概念 4.4.限制：变化过程能否自发进展，进展到限制：变化过程能否自发进展，进展到什么程度为止；什么程度为止； 此过程何时能发生，进展的速度如何。此过程何时能发生，进展的速度如何。第二节：热力学根本概念第二节：热力学根本概念一一. .体系和环境体系和环境System and System and SurroundingsSurroundings1.1.体系：所要研讨的对象。体系：所要研讨的对象。2.2.环境：体系之外，而又与体系发生直环境：体系之外

6、，而又与体系发生直接联络的相接联络的相 邻部分。邻部分。阐明：划分体系与环境时应留意如下几阐明：划分体系与环境时应留意如下几点：点：体系和环境之间可以有一个边境体系和环境之间可以有一个边境, ,但并非但并非一定有实践界面；一定有实践界面；根据研讨的需求划分根据研讨的需求划分, ,两者无本质差别；两者无本质差别；体系一但选定后，不应随意改换。体系一但选定后，不应随意改换。一一.体系和环境体系和环境 3.体系的分类体系的分类(总结总结)： 分类规范：体系和环境之间有无物质交换和能量分类规范：体系和环境之间有无物质交换和能量 交换。交换。 敞开体系：敞开体系：Open体系与环境之间即有物质交换，体系

7、与环境之间即有物质交换，又有能量交换。又有能量交换。 封锁体系：封锁体系：Closed体系与环境之间无物质交换，体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。但有能量交换。 孤立体系：孤立体系：Solated体系与环境之间即无物质交体系与环境之间即无物质交换，又无能量交换。换，又无能量交换。一一.体系和环境体系和环境 体系和环境的划分举例：体系和环境的划分举例：乙醇空气乙醇蒸气绝热箱类型类型体系环境敞开体系乙醇乙醇蒸气空气封闭体系乙醇乙醇蒸气空气孤立体系箱内所有物质箱外的物质物质进出物质进出 能量得失能量得失 敞开体系敞开体系封锁体系封锁体系隔离体系隔离体系二二.体系的性质体系的性质 1.1.定义：

8、用来描画体系形状的物理量称体定义：用来描画体系形状的物理量称体系的性质。系的性质。 分类规范：分类规范： 数值大小与体系中所含物质的量能否相关。数值大小与体系中所含物质的量能否相关。 广度性质容量性质：广度性质容量性质： 其数值大小与体系中所含物质的量成正其数值大小与体系中所含物质的量成正比。比。 强度性质：强度性质： 其数值大小与体系中所含物质的量无关。其数值大小与体系中所含物质的量无关。二二.体系的性质体系的性质2.体系的宏观性质体系的宏观性质:(举例举例)广延性质广延性质 (亦称广延量亦称广延量)如：如： n, V, U, H, S, G, A, , 有空间上的加有空间上的加和性和性.强

9、度性质强度性质 (亦称强度量亦称强度量)如：如： T, p, Vm , Um , , , 无空间上的加无空间上的加和性和性.nL VL UL SL nR VR UR SR T p T p3.它们之间的关系为：它们之间的关系为：)(n)()(mV摩尔体积强度性质物质的量广度性质体积广度性质三三.热力学平衡态热力学平衡态1.定义：当体系的性质不随时间定义：当体系的性质不随时间而改动，此时体系而改动，此时体系 就处于热力学的平衡态。就处于热力学的平衡态。2.热力学平衡态的内涵：热力学平衡态的内涵：热平衡热平衡: 体系和环境的温度相等且体系和环境的温度相等且不变不变. 绝热壁两侧可以不等绝热壁两侧可以

10、不等.力平衡力平衡: 体系和环境的各种作用力体系和环境的各种作用力相等且不变相等且不变. 刚性壁两侧可以刚性壁两侧可以不等不等.相平衡相平衡: 相变化到达平衡相变化到达平衡, 每一相每一相的组成和物质数量不随时间而的组成和物质数量不随时间而变变.化学平衡化学平衡: 化学反响到达平衡化学反响到达平衡, 各各反响物质的数量和组成不变反响物质的数量和组成不变.三三.热力学平衡态热力学平衡态3.阐明，到达了上述各种平衡的形状阐明，到达了上述各种平衡的形状. A.物理化学中所说的始态和终态通常就是指平衡态物理化学中所说的始态和终态通常就是指平衡态.B.当环境条件改动后当环境条件改动后, 体系形状发生变化

11、直至新的平体系形状发生变化直至新的平衡态衡态. C.热力学研讨的根本问题就是体系的平衡问题热力学研讨的根本问题就是体系的平衡问题 . 环境环境 T, p体系平衡态体系平衡态热平衡热平衡, 力平衡力平衡 T p nB ( B = 1, 2, 3, )四四. .形状和形状函数形状和形状函数1.1.形状：形状：1 1定义：体系的形状是体系一切性质的总和定义：体系的形状是体系一切性质的总和由形状单值决议的各种性质的统称由形状单值决议的各种性质的统称. . 当体系的一切性质都具有一定数值而且不当体系的一切性质都具有一定数值而且不随时间而变时，体系就处于某一形状。随时间而变时，体系就处于某一形状。2 2始

12、态：通常把变化前的形状称为始态。始态：通常把变化前的形状称为始态。3 3终态：变化后的形状称为终态。终态：变化后的形状称为终态。 4 4规范态规范态热力学规范态热力学规范态: :气体气体 压力为压力为p p(0.1MPa)(0.1MPa)处于理想气体形状处于理想气体形状的气态纯物质的气态纯物质. .液体和固体液体和固体 压力压力p p下的液态和固态纯物质下的液态和固态纯物质. .溶液中的溶质溶液中的溶质 见多组分热力学一章见多组分热力学一章. .根底热力学数据根底热力学数据: : 规范摩尔热容、规范摩尔相变焓、规范摩规范摩尔热容、规范摩尔相变焓、规范摩尔生成焓、规范摩尔熄灭焓、规范摩尔熵、规尔

13、生成焓、规范摩尔熄灭焓、规范摩尔熵、规范摩尔生成吉布斯函数、规范电范摩尔生成吉布斯函数、规范电 极电势等极电势等. . 与规范态相关的重要概念尚有规范摩尔反响焓、与规范态相关的重要概念尚有规范摩尔反响焓、 规范化学势、规范平衡常数等规范化学势、规范平衡常数等. .切记切记: 对给定物质的规范态对给定物质的规范态, 仅温度未作限定仅温度未作限定, 一切规范热力学数据都仅是温度的函数一切规范热力学数据都仅是温度的函数! (可查数据以可查数据以298.15K 下为多下为多)规范态的三种卤素规范态的三种卤素氯气氯气 黄绿色气体黄绿色气体液溴液溴 微红色挥发微红色挥发性液体性液体, 常常 温常压下温常压

14、下两种液两种液 态单质之一态单质之一 碘碘 黑紫色固体黑紫色固体5)规定规范态的必要性规定规范态的必要性:体系的形状函数剧烈地依赖于物质所处的体系的形状函数剧烈地依赖于物质所处的形状形状.有关形状函数的计算剧烈地依赖于根底的有关形状函数的计算剧烈地依赖于根底的实验数据实验数据. 建立通用的根底热力学数据需求确立公认建立通用的根底热力学数据需求确立公认的物质规范态的物质规范态 2.2.形状函数形状函数 通常把体系独立变化的性质称为形状通常把体系独立变化的性质称为形状变量，把随形状变量而变的性质称为形变量，把随形状变量而变的性质称为形状函数。状函数。四四.形状和形状函数形状和形状函数3.3.形状函

15、数的特点：形状函数的特点：形状函数是体系形状的单值函数。形状函数是体系形状的单值函数。当体系由某一形状变化到另一形状时，体系中形当体系由某一形状变化到另一形状时，体系中形状性质的变卦就只取决于体系的始态和终态，状性质的变卦就只取决于体系的始态和终态，而与体系变化的途径无关。而与体系变化的途径无关。假设体系变化阅历一循环后又重新恢复到原态，假设体系变化阅历一循环后又重新恢复到原态，那么形状函数必定恢复原值，其改动值为零。那么形状函数必定恢复原值，其改动值为零。形状函数的微小变化在数学上是全微分。形状函数的微小变化在数学上是全微分。形状方程形状方程体系形状函数之间的定量关系式。体系形状函数之间的定

16、量关系式。 五五.过程和途径过程和途径 过程：体系形状所发生的一切变化称为过程。过程：体系形状所发生的一切变化称为过程。 等温过程：等温过程： 体系温度坚持不变并等于环境温度的过程。体系温度坚持不变并等于环境温度的过程。 等压过程：等压过程： 体系压力坚持不变并等于环境压力的过程。体系压力坚持不变并等于环境压力的过程。 等容过程：体系体积坚持不变的过程。等容过程：体系体积坚持不变的过程。 绝热过程：体系与环境之间没有热交换的过程。绝热过程：体系与环境之间没有热交换的过程。 循环过程：体系从某一形状出发，经一系列变循环过程：体系从某一形状出发，经一系列变 化，化，又恢复到原来形状的过程。又恢复到

17、原来形状的过程。五.过程和途径 途经：完成某一过程的详细步骤称为途经途经：完成某一过程的详细步骤称为途经 例：例：25，1大气压100，1大气压100，5大气压25，5大气压等温等压等压等温绐态终态 形状函数形状函数J, W, t J, W, t 的增量都与途径无的增量都与途径无关关 路程离不开途径路程离不开途径, , 不是形状函数不是形状函数北京北京南京南京东经东经J2 = 116J2 = 1162525北纬北纬 W2 =40 W2 =40 00 00 某时气温某时气温 t2 =10 t2 =10东经东经J1 =118J1 =11875 75 北纬北纬 W1 = 32 W1 = 3200 0

18、0 某时气温某时气温 t1 = 30 t1 = 30 J J1 15050 W = 8 W = 8 t = t =2020六六.功和热功和热1.1.热热(Q)(Q)： 1) 1)定义定义: : 由于体系与环境之间的温度差而产由于体系与环境之间的温度差而产生的能量传送称为热。生的能量传送称为热。体系吸热，那么体系吸热，那么Q0Q0； 体系放热，那么体系放热，那么Q0Q0W0； 体系从环境得功，那么体系从环境得功，那么W0W0。单位：单位：J J或或kJkJ。表示式：功强度性质表示式：功强度性质容量性质容量性质 例：机械功例：机械功F F dxdx 体积功体积功Pe Pe dvdv六六. .功和热

19、功和热2)2)功的分类：功的分类：体积功：体系对抗外压而发生体积变化时所做体积功：体系对抗外压而发生体积变化时所做 的功。的功。非体积功：除体积功外的其他功。非体积功：除体积功外的其他功。3)3)体积功的计算：体积功的计算： W W体体F F外外XX PePeA AXX PePeV (1)V (1) W W体体PePedV (2)dV (2) 3)常见的功的种类常见的功的种类: 功的种类功的种类广义力广义力广义位移广义位移说明说明体积功体积功压力压力p体积体积dV最最 普遍存在普遍存在机械功机械功力力F位移位移dl统称统称电功电功电势电势E电荷电荷dQ非体积功非体积功W 界面功界面功界面张力界

20、面张力 界面积界面积dA第三节：热力学第一定律第三节：热力学第一定律能量守恒定律能量守恒定律一一. .能量守恒定律：能量守恒定律：1. 1. 热功当量的转化关系：热功当量的转化关系：1cal = 4.184J1cal = 4.184J2.2.热力学第一定律的阅历表达：热力学第一定律的阅历表达：热力学第一定律就是能量定恒定律。热力学第一定律就是能量定恒定律。孤立体系中，能量的方式可以转化，但能量孤立体系中，能量的方式可以转化，但能量的总值不变。的总值不变。不供应能量而可延续不断对外做功的第一类不供应能量而可延续不断对外做功的第一类永动机是不能够呵斥的。永动机是不能够呵斥的。二.内能(U)该微分式

21、表示该微分式表示: 在在某一确定形状时某一确定形状时, 体系体系的温度和体积变化无的温度和体积变化无限小引起体系内能的限小引起体系内能的微小增量微小增量. 两项偏导数两项偏导数分别表示在该形状时分别表示在该形状时, 内能随温度和体积的内能随温度和体积的变化率变化率. 经过积分经过积分, 可求得可求得体系形状变化时的体系形状变化时的 U (U2U1). 如如:但但U2 或或 U1尚无法确尚无法确定定.)( d21恒恒容容 TTVTTUU)( d21恒恒温温 VVTVVUU对物质组成和量恒定的体系对物质组成和量恒定的体系:U分子的动能分子的动能 = f(T)分子间势能分子间势能 = f(V)分子内

22、部粒子的能量分子内部粒子的能量 = 常数常数 U = f (T, V)VVUTTUUTVdddnB一定时体系形状微小变化一定时体系形状微小变化,二二. .内能内能(U)(U)内能的特点：内能的特点：为体系的形状函数：为体系的形状函数：U=UBU=UBUAUA；包括体系中一切方式的能量；包括体系中一切方式的能量；是体系的广度性质。是体系的广度性质。无绝对值无绝对值内能的表示式：内能的表示式：dVVUdTTUdUTVVTfU,pTfU,dppUdTTUdUTp三三.热一概的数学表达式热一概的数学表达式热力学第一定律热力学第一定律: 封锁体系内能的变化必定等于以传热和作封锁体系内能的变化必定等于以传

23、热和作功的方式传送的能量。孤立体系的内能恒定不变。功的方式传送的能量。孤立体系的内能恒定不变。(封锁体系形状变化封锁体系形状变化)Q W U Q W U 形状形状1 U1形状形状2 U2Q Q ; W W ;U = U = U2U1 = Q - W = Q - W(封锁体系形状微变封锁体系形状微变)dU = Q - W U = Q - W数学表达式数学表达式:三三.热一概的数学表达式热一概的数学表达式 热力学第一定律是对第一类永动机的否认热力学第一定律是对第一类永动机的否认. (又要马儿跑又要马儿跑, 又要马儿不吃草是不能够的又要马儿不吃草是不能够的. ) (天上不会掉下馅饼天上不会掉下馅饼;

24、 一份耕耘一份耕耘, 一份收获一份收获.) 几种常见的低级错误几种常见的低级错误: 不区分不区分 d 和和 两种符号的运用两种符号的运用; 将将 Q 和和 W 写成写成 Q 和和 W; 将有限量和无限小量混写将有限量和无限小量混写, 如如 W =pdV.例题例题 以电炉丝为体系；以电炉丝为体系； 结论：结论：UU0 0，Q QW0W0。 以电炉丝和水为体系；以电炉丝和水为体系； 结论：结论：Q Q0 0，W0W0U0。 以水、电炉丝、电源及其他一以水、电炉丝、电源及其他一切有影响的部分为体系。切有影响的部分为体系。 结论：结论：UUQ QW W0 0。体积功为零的几种过程体积功为零的几种过程:

25、 恒容过程恒容过程 刚性容器内的化学反响刚性容器内的化学反响 自在膨胀过程自在膨胀过程 气体向真空膨胀气体向真空膨胀 凝聚系统凝聚系统(苯苯)相变相变 体积变化忽略不计体积变化忽略不计第四节第四节. .可逆过程与最大功可逆过程与最大功四四. .可逆过程与最大功可逆过程与最大功1.1.几种为零不同过程的体积功：几种为零不同过程的体积功：恒容过程：即过程中恒容过程：即过程中dV dV 0 0，那么，那么 W W体体PePedVdV0 0 恒压过程：即过程中外压恒定不变，那么恒压过程：即过程中外压恒定不变，那么 W W体体PePedVdVPePe (V2 (V2V1) V1) 3 3 当当dV0dV

26、0，那么，那么W0W0，体系对环境做膨胀功；，体系对环境做膨胀功； 当当dV0dV0，那么，那么W0W0 W0，体系的，体系的TT，U0U0； 反之反之 W0 W0U0。 绝热过程的功等于内能的变化，所以它仅取决于绝热过程的功等于内能的变化，所以它仅取决于始态与终态而与过程途径无关，具有形状特性。始态与终态而与过程途径无关，具有形状特性。5.5.理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程 绝热可逆过程方程：假设绝热可逆过程方程：假设 W W0 0， 那么：那么：CV,mln(T2/T1)CV,mln(T2/T1)-Rln(V2/V1)-Rln(V2/V1) pV pVC C常数常数(TV-1(TV-

27、1C C，p-1Tp-1TC)C) 式中：式中：热容商，热容商， Cp,m/CV,m1Cp,m/CV,m1 绝热可逆：绝热可逆：pVpVk k 曲线斜率曲线斜率-(p/V)-(p/V) 恒温可逆：恒温可逆：pVpVk k 曲线斜率曲线斜率-(p/V)-(p/V)p pV V恒温恒温可逆可逆绝热绝热可逆可逆5.5.理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程 绝热不可逆过程方程：假设绝热不可逆过程方程：假设 W W0 0， 那么：那么：CV(T2CV(T2T1)T1)-Pe(V2-Pe(V2V1)V1) 适用范围：理想气体恒外压膨胀的绝热不可逆适用范围：理想气体恒外压膨胀的绝热不可逆 过程过程例题例题

28、3mol3mol气体氦自气体氦自2727，4 4105Pa105Pa的始态，膨胀至最的始态，膨胀至最后压力为后压力为2 2105Pa105Pa，假设分别经，假设分别经 (1). (1). 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 ； (2). (2). 在定外压在定外压2 2105Pa105Pa下绝热膨胀绝热不可下绝热膨胀绝热不可逆逆 膨胀。膨胀。 假设氦为理想气体，假设氦为理想气体，CV,mCV,m3/2R3/2R 试计算：过程试计算：过程(1)(1)和和(2)(2)的终态温度及的终态温度及Q Q、W W、UU和和HH。例题例题结果分析：比较过程结果分析：比较过程(1)(1)和和(2)(2)可知，可知，由同

29、一始态出发，经绝热可逆过程和绝热不可逆过程，由同一始态出发，经绝热可逆过程和绝热不可逆过程，达不到一样的终态。达不到一样的终态。当两终态的压力一样时，由于不可逆过程的功做得少些，当两终态的压力一样时，由于不可逆过程的功做得少些，故不可逆过程终态的温度要高一些。故不可逆过程终态的温度要高一些。T2=T2=？P2=2P2=2105Pa105PaV2=V2=？1. 1. 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀2. 2. 定外压绝热膨胀，定外压绝热膨胀， Pe=1 Pe=1105Pa105PaT1=27+273KT1=27+273KP1 =4P1 =4105Pa105PaV1=V1=？n=3 CV,m=3/2Rn=

30、3 CV,m=3/2R三三. .热力学第一定律用于实践气体热力学第一定律用于实践气体.节流过程：维持一定压力差的绝热膨胀过程称为节流膨胀绝热、缓慢、结果.恒焓过程：由热力学第一定律推导.焦耳汤姆逊系数HPT)(第七节 热化学 研讨化学反响热效应的科学称热化学研讨化学反响热效应的科学称热化学热力学第一定律在化学反响过程中的运热力学第一定律在化学反响过程中的运用用内容包括：内容包括：1.化学反响热效应，定容反响热与定压化学反响热效应，定容反响热与定压反响热；反响热；2.热化学方程式热化学方程式一一.化学反响热效应化学反响热效应1定义：只做体积功的封锁体系中发生某化学定义：只做体积功的封锁体系中发生

31、某化学反响，当产物的温度与反响物的温度一样反响，当产物的温度与反响物的温度一样时，体系放出或吸收的热量，称为该化学时，体系放出或吸收的热量，称为该化学反响的热效应，或称为反响热。反响的热效应，或称为反响热。 注：在热化学中注：在热化学中体系吸热，热效应为正；体系吸热，热效应为正；体系放热，热效应为负。体系放热，热效应为负。 氯化铵吸热分解和氯化铵吸热分解和放热合成放热合成(气相中气相中) 放热反响放热反响 2Na + 2H2O = 2NaOH(酚酞变红酚酞变红) +H2 2K + 2H2O = 2KOH + H2(熄灭熄灭)化学反响伴随热效应图片 吸热反响吸热反响Ba(OH)28H2O + 2

32、NH4NO3 = Ba(NO3)2 + 2NH3 + 10H2O 体系吸热使潮湿木板上的水结体系吸热使潮湿木板上的水结 冰冰, 并与锥形瓶粘连并与锥形瓶粘连体系发生化学反响体系发生化学反响, 引起各物种的物质的量引起各物种的物质的量(体系体系性质之一性质之一, 形状函数形状函数)发生变化发生变化, 从而使体系的各种形从而使体系的各种形状函数发生改动状函数发生改动(如如 U, H), 并产生热效应并产生热效应(如如 QV, Qp).恒容反响热恒容反响热QV定义：在一定温度和恒定体积条件下，化学反响定义：在一定温度和恒定体积条件下，化学反响的反响热。的反响热。数学表示式：数学表示式： QV=U=(

33、U)产物产物(U)反响物反响物恒压反响热恒压反响热Qp定义：在一定温度和恒定压力条件下，化学反响定义：在一定温度和恒定压力条件下，化学反响的反响热的反响热数学表示式：数学表示式： Qp=H=(H)产物产物(H)反响物反响物2.恒容反响热与恒压反响热恒容反响热与恒压反响热对恒温的化学反响对恒温的化学反响, 假设假设反响物质是理想气体或液固反响物质是理想气体或液固体体, 那么右图中恒温那么右图中恒温pVT过程过程的内能变化的内能变化 UT = 0.反响物反响物T, p, V Hp, Up产产 物物T, p, V产产 物物T, p, V UV UTQpQV = Hp UV = Up + (pV)p

34、UV = (pV) p = p V Qp, QV 之差相当于恒压过程中体系对环境所作的体积功之差相当于恒压过程中体系对环境所作的体积功. 普通只须思索反响前后气态物质体积的变化普通只须思索反响前后气态物质体积的变化.QpQV = n(g)RTQp, mQV, m = B(g) RT3.恒容反响热与恒压反响热的关系恒容反响热与恒压反响热的关系3.恒容反响热与恒压反响热的关系恒容反响热与恒压反响热的关系凝聚相：凝聚相： HIII= UIII+(pV)III=0+p1V2p2V1 Qp=HII=HI+HIII =(UI+p2V1p1V1)+(p1V2p2V11) =QV+p1V2p1V1= QV+p

35、1V结论：结论：Qp = QV即有气相，又有凝聚相：即有气相，又有凝聚相：结论：结论：Qp = QV+nRT注注1：上式亦可以表示为：上式亦可以表示为：H =U +nRT注注2：n只代表反响前后气体摩尔数的变化值，只代表反响前后气体摩尔数的变化值， 与固体和液体的摩尔数无关。与固体和液体的摩尔数无关。例题例题 在在298.2K时，正庚烷时，正庚烷C7H16在密闭容器中熄在密闭容器中熄灭，测得灭，测得QV-4.807106J/mol，求，求Qp。 C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l) 解：解：n=7-11=-4 Qp = QV+nRT =-4.80710648.314

36、298.2 =-4.817106J/mol是表示化学反响与热效应关系的方程式是表示化学反响与热效应关系的方程式除写出通常的计量方程以外，还要注明物质的形状、温度、压除写出通常的计量方程以外，还要注明物质的形状、温度、压强和反响热效应。强和反响热效应。 通常气态用通常气态用(g)表示，液态用表示，液态用(l)表示，固态用表示，固态用(s)表示，水表示，水溶液用溶液用(aq)表示，假设固态的晶型不同，那么应注明晶型，如表示，假设固态的晶型不同，那么应注明晶型，如C(石墨石墨)，C(金刚石金刚石)。1 10 0m mr r2 22 2m mo ol l5 53 3. .0 0k kJ JH H (

37、(s s) )I I( (g g) )H H ( (2 2) )2 2H HI I( (g g) )1 10 0m mr r2 22 2m mo ol l5 53 3. .0 0k kJ JH H 2 2H HI I( (g g) )( (s s) )I I( (g g) )( (1 1) )H H1 10 0m mr r2 22 2m mo ol l- -9 9. .4 44 4k kJ JH H 2 2H HI I( (g g) )( (g g) )I I( (g g) )H H ( (3 3) ) 为为放放热热反反应应 0 0H H 为为吸吸热热反反应应 0 0H H0 0m mr r0

38、 0m mr r二、热化学方程式三.盖斯定律盖斯定律：一个化学反响，不论是一步完成还是分盖斯定律：一个化学反响，不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是一样的。或者说为几步完成，其热效应总是一样的。或者说为:在整在整个过程恒容或恒压的条件下个过程恒容或恒压的条件下, 化学反响热仅与一直化学反响热仅与一直形状有关形状有关, 而与详细途径无关而与详细途径无关适用范围：适用范围：体系只做体积功；体系只做体积功；始态、终态温度完全一样；始态、终态温度完全一样；在恒压下一步完成的过程，假设分步完成在恒压下一步完成的过程，假设分步完成时，每步也应在恒压下进展。时，每步也应在恒压下进展。例题例题 计算以下

39、反响的热效应：计算以下反响的热效应： CS1/2O2gCOg 知：知： (1). CSO2gCO2g rHm(1)=-393.3kJ (2). COg1/2O2gCO2g rHm(2)=-282.8kJ例题例题 代数法：代数法： (1). CSO2gCO2g (2). COg1/2O2gCO2g (1)(2) CS1/2O2gCOg0 CS1/2O2gCOg rHmrHm(1) rHm(2) -393.3(-282.8)-110.5kJ例题例题 图解法：图解法： rHm(1) rHm rHm(2) rHmrHm(1) rHm(2) -110.5kJCCO2COO2+O2+O2反响热例如反响热例

40、如HCl的生成反响的生成反响无色无色HCl遇水蒸遇水蒸汽变成白色酸雾汽变成白色酸雾 MgO的生成反响的生成反响KCl生成反响生成反响焰火是各种金属粉焰火是各种金属粉末与氧气的化合末与氧气的化合四四.各种反响热各种反响热四四.各种反响热各种反响热 在恒温恒压下，化学反响的反响热为：在恒温恒压下，化学反响的反响热为：rH=(H)产物产物(H)反响物反响物1.规范摩尔生成焓规范摩尔生成焓 fHm ： 人们规定，在规范压力人们规定，在规范压力101.325kPa及指及指定温度的规范形状下，由最稳定单质生成一摩尔定温度的规范形状下，由最稳定单质生成一摩尔某物质的反响热称为该物质的规范摩尔生成焓，某物质的

41、反响热称为该物质的规范摩尔生成焓，或称规范摩尔生成热。或称规范摩尔生成热。注：上述定义实践上规定了各种最稳定单质的规范注：上述定义实践上规定了各种最稳定单质的规范生成焓为零。生成焓为零。有关稳定单质有关稳定单质p, T (纯态纯态) H1 H2通常可查得通常可查得298.15K下各物质的规范摩尔生成焓下各物质的规范摩尔生成焓, 来计算来计算该温度下任一反响的规范摩尔反响焓该温度下任一反响的规范摩尔反响焓. )B(mfBBmr HH )B()A(mfmf1 HbHaH)Z()Y(mfmf2 HzHyH)B()A()Z()Y(mfmfmfmf12mr HbHaHzHyHHHaA p , T (纯态

42、纯态)bB p , T (纯态纯态)yY p , T (纯态纯态)zZ p , T (纯态纯态)+ mrH2.规范摩尔生成焓及其运用例题例题例例1：在：在101.3kPa，298.2K条件下，测得条件下，测得C石墨石墨O2gCO2g rHm =-393.5kJ2H2gO2g2H2Ol rHm =-571.6kJ那么那么CO2g和和H2Ol在在298.2K时的规范摩尔时的规范摩尔生成焓为值？生成焓为值？例例2：在：在101.3kPa，298.2K条件下，下述反响热何条件下，下述反响热何者为者为CO2g的规范摩尔生成焓？的规范摩尔生成焓？C石墨石墨O2gCO2g H1 =-393.5kJC (金刚

43、石金刚石) O2gCO2g H2 =-395.4kJ例题例题 例例3：试计算在规范形状下，：试计算在规范形状下，298.2K时乙炔生成时乙炔生成 苯的反响热。苯的反响热。 3C2H2gC6H6l 解：解： rHm BBfHm(B) fHm (C6H6, l)3fHm (C2H2, g) 631.22kJ 查表可知：查表可知：fHm (C2H2, g)=226.75kJ fHm (C6H6, l)=49.03kJ四四.各种反响热各种反响热 二二 规范摩尔熄灭焓规范摩尔熄灭焓 cHm ： 1.规范摩尔熄灭焓：人们规定，在规范压力规范摩尔熄灭焓：人们规定，在规范压力101.325kPa及指定温度的规

44、范形状下，一摩及指定温度的规范形状下，一摩尔的有机物完全熄灭时放出的热量称为该物质的尔的有机物完全熄灭时放出的热量称为该物质的规范摩尔熄灭焓，或称规范摩尔熄灭热。规范摩尔熄灭焓，或称规范摩尔熄灭热。四四.各种反响热各种反响热阐明阐明1：所谓完全熄灭，是指有机物中：所谓完全熄灭，是指有机物中 CCO2(g)；NN2(g) ； SSO2(g) HH2O(l)； ClHCl(aq)例例1：在规范形状下，：在规范形状下，298.15K时以下反响：时以下反响：CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)rHm =-870.3kJ 那么：液态乙酸在那么：液态乙酸在298.15K的的c

45、Hm =-870.3kJ阐明阐明2：上述定义实践上规定了氧及熄灭产物的规：上述定义实践上规定了氧及熄灭产物的规范熄灭焓为零。范熄灭焓为零。四四.各种反响热各种反响热2.由规范摩尔熄灭焓求反响热运用由规范摩尔熄灭焓求反响热运用即：即：H1=H2 rHmT H1=acHm(A)+dcHm(D)=(icHm)反响物反响物 H2=gcHm(G)+hcHm(H)=(icHm)产物产物那么：那么：rHmT =BBcHm(B) =H1 H2gG+hHT, paA+dDT, p最稳定产物最稳定产物T, p例题例题例例2：知在规范形状下，：知在规范形状下，298.2K时时1). (COOH)2(s)+1/2O2

46、(g)=2CO2(g)+H2O(l) rH1=-251.5kJ2). CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) rH2=-726.6kJ3). (COOCH3)2(l)+ 7/2O2(g)=4CO2(g)+3H2O(l) rH3=-1677.8kJ试计算下面反响的反响热：试计算下面反响的反响热：4). (COOH)2(s)+ 2CH3OH(l)= (COOCH3)2(l)+ 2H2O(l) 解：解：rHm, 4BBcHm(B) cHm (COOH)2, s+ 2 cHm(CH3OH, l) cHm (COOCH3)2, l 2cHm( H2O, l) -26.9kJ五五.反响热与反响温度关系反响热与反响温度关系1.基尔霍夫方程微分式：基尔霍夫方程微分式：设：在压力为设：在压力为p，温度为，温度为T时的任一化学反响：时的任一化学反响： AB HHBHA 式中：式中：Cp=(Cp)产物产物(Cp)反响物反响物结论：一化学反响的热效应随温度而变是由于产结论：一化学反响的热效应随温度而变是由于产物和反响物的热容不同所引起的。物和反响物的热容不同所引起的。 1 1C CC CC CT TH HT TH HT TH Hp pp p( (A A) )p p( (B B) )p pA Ap pB Bp p五五.反响热与反响温度关系反响热与反响温度关系1.基尔霍夫