微胶囊壁材在食品工业中的研究进展

1、 微胶囊壁材在食品工业中的研究进展张碳 , 谭天伟 , 凌沛学(北京化工大学生命科学与科技学院 , 北京 ,100029 摘要文中介绍了用于食品工业中微胶囊壁材的特性 , 讨论了常用微胶囊壁材在实际应用中存在的优缺点及其表征方法和手段 , 结合最新研究进展 , 对碳水化合物类壁材 、 植物亲水性胶类壁材 、 蛋白类壁材以及新型壁材 的开发研究进行了综述 。 关键词微胶囊 , 壁材 , 表征 , 食品第一作者 :硕士研究生 (谭天伟教授为通讯作者 。收稿日期 :20110428, 改回日期 :20110506微胶囊是由天然或合成的高分子包裹材料制成的直径 1 2000m 的一种具有半透性或封闭性

2、的 微型容器 。 微胶囊技术解决了一些传统工艺无法解 决的问题 。 该技术现已广泛应用于食品 、 医药 、 化工 、 生物等领域1。 使用微胶囊技术能够将液体 、 颗粒甚至气态的食品成分 (芯材 包裹在涂层材料 (壁材 内部 , 在芯材和壁材之间形成一层半透性或封闭性的 物理屏障 ,从而赋予食品成分某些特殊的功能或消除 自身的一些不足 。 在提高食品稳定性 、 降低挥发性 、 改变形态 、 缓慢释放等方面具有广阔的应用前景 。 壁材的特性在很大程度上决定了微胶囊产品的性能 ,因此对各种壁材特点和性能的了解至关重要 。 同时 , 微胶囊的性能与制备方法也密切相关 , 制备微 胶囊方法有喷雾干燥法

3、 、 喷雾冷却法 、 喷雾冷冻法 、 凝聚法 、 旋转悬浮分离法等 2。 根据芯材的物化性质 , 选择不同的壁材 , 利用不同的微胶囊化方法可得到不同形态和性能的微胶囊产品 。 在食品工业领域应用最多的微胶囊方法是喷雾干燥技术 3, 它具有设备 简单 、易操作以及成本低等优点 , 因此本文主要从喷 雾干燥的角度 , 对食品工业中常用微胶囊壁材的最新 应用研究进行综述 。1微胶囊壁材在食品工业中的应用及研究理想的壁材不但要符合食品卫生及安全的要求 , 还应具有食品兼容性好 , 传质性能好 , 性质稳定 , 不易 生物降解 , 强度好 , 价格低廉等特点 , 壁材在很大程度 上决定了产品的理化性质

4、 。 根据产品微胶囊化的目 的 , 如保护芯材免受降解 、 屏蔽不良味道或气味 、 避免 与其他成分接触 、 降低挥发 、 缓释等 , 结合壁材的物理化学性质如 :溶解度 、 分子质量 、 玻璃化转变温度 、 熔点 、 结晶度 、 扩散率 、 成膜性以及乳化性能等 , 初步确 定合适的壁材 。在食品工业中 , 大多数喷雾干燥过程需要以水溶液的方式进料 ,因此所选壁材在水中需有一定的溶解 性 。 除此以外 , 壁材还要具备乳化性能好 、 成膜性好 、易干燥以及低黏度等特点 。 因此 , 实际可用于食品喷 雾干燥微胶囊化的壁材并不多 , 目前食品工业中使用 最多的壁材大体上分为 3类 :碳水化合物

5、类 、 植物水 溶性胶类 、蛋白类等 , 它们各自具有优缺点 , 因此在实 际应用中往往以混合复配形式来满足产品的性能 , 表 1中列举了一些微胶囊壁材在某些食品中的应用 。1. 1碳水化合物类壁材碳水化合物类壁材即糖类壁材 , 在食品工业中最 常见的有淀粉 、 麦芽糊精 、 玉米糖浆和海藻糖等 。 它 们具有黏度低 、固液浓度高 、 溶解性能好等特点 , 是一 类应用广泛的微胶囊壁材 。 但同时 , 由于糖类壁材的 界面特性不稳定 , 易造成微胶囊化收率低 , 玻璃化转变温度低 ,通常需要通过对其做一定的化学改性修 饰 , 或者与一些蛋白类或植物水溶性胶类壁材联合使用 。天然淀粉经适当的化学

6、处理 , 可得到不同性能的 改性淀粉衍生物 , 改性淀粉具有更好的界面特性 , 可 广泛用于喷雾干燥的微胶囊化过程 。 Rocha 等 24选 取改性淀粉作为番茄红素微胶囊壁材 , 考察了喷雾干 燥所得微胶囊产品的长期稳定性 。 与无改性淀粉的 喷雾干燥产品相比 , 在 10 条件下 , 放置 73d 后改性 淀粉为壁材的番茄红素的保留率仍可达到 82. 5%, 而未改性淀粉的产品保留率却降至 63. 7%, 说明改 性淀 粉 能 够 有 效 阻 止 番 茄 红 素 的 氧 化 进 程 。 Xu 等 25采用喷雾干燥制备了一系列 -胡萝卜素微胶囊 产品 , 分别考察了明胶 -蔗糖和改性淀粉为壁

7、材的微 综述与专题评论 133表 1食品工业中常见微胶囊壁材及其应用微胶囊芯材 壁材 微胶囊芯材 壁材牛至 、 香茅油 、 马郁兰提取物 4乳清蛋白 、 脱脂乳粉 菜籽油 14大豆分离蛋白 、 乳清蛋白 、 豆胶 番茄红素 5明胶 、 蔗糖 榴莲香料 15阿拉伯胶小豆蔻油树脂 6阿拉伯胶 、 改性淀粉 、 麦芽糊精 抗氧化 、 抗菌植物提取物 16麦芽糊精 、 果胶胭脂树橙 7阿拉伯胶 、 麦芽糊精 、 蔗糖 蔗糖 17酪蛋白酸钠 、 吐温 -80D -柠檬油精 8阿拉伯胶 、 麦芽糊精 、 改性淀粉 鸡肉蛋白粉 18阿拉伯胶 、 麦芽糊精L -薄荷醇 9阿拉伯胶 、 改性淀粉 鱼肝油 19淀

8、粉衍生物 、 葡萄糖浆 、 甜菜胶 黑胡椒精油 10阿拉伯胶 、 改性淀粉 水解酪蛋白 20大豆分离蛋白草莓香精 11大豆分离蛋白 、 果胶 橙皮油 21大豆分离蛋白 、 阿拉伯胶水解酪蛋白 12明胶 、 大豆分离蛋白 巴西莓提取物 22麦芽糖糊精 /阿拉伯胶 /木薯淀粉 巴西莓肉 13麦芽糊精 孜然精油 23阿拉伯树胶 、 麦芽糊精 、 改性淀粉胶囊特性 , 结果显示明胶 -蔗糖所得到的微胶囊颗粒间黏附力大 , 造成产品的流动性比较差 ; 单独使用改性淀粉时 , 虽然产品流动性得到极大改善 , 但微胶囊表面却出现龟裂 、 孔隙 , 并且不利于粉末压缩成片剂 ;但当明胶 -蔗糖和改性淀粉联合作

9、为壁材时 , 所得到的微胶囊产品不但具有很好的流动性 , 机械强度以及表面形态也得到很大改善 , 并有利于压缩成片剂 。Serfert 等 26利用喷雾干燥技术 , 对 4种不同类型的正辛基琥珀酸淀粉 (n-OSA 衍生物为壁材的鱼油微胶囊产品性能进行了深入研究 , 发现低分子质量的OSA 所制 备 的 微 胶 囊 抗 氧 化 能 力 最 好 , 并 且 随 着OSA 分子质量的增加微胶囊粒径呈增大趋势 。 Xie等 27利用喷雾干燥法 , 制备了 HI-CAP100型 OSA 的VA微胶囊 , 发现 OSA 为壁材时 , V E 的包覆率可达到96%, 并且所制备的微胶囊具有非常好的表面特征

10、和贮存稳定性 。 此外 , Pagola 等 28制备了一系列化学修饰过的 n-OSA 淀粉衍生物作为橙皮油的喷雾干燥微胶囊壁材 , 包括淀粉磷酸盐衍生物 、 淀粉醋酸盐衍生物和乙酰化淀粉琥珀酸盐衍生物 , 目的是希望经化学修饰后能改善淀粉在喷雾干燥时的溶解性以及黏性 , 研究发现乙酰化的淀粉琥珀酸盐衍生物具有优异的乳化性 , 能明显提高橙皮油的保留率 , 这是因为修饰后的淀粉具有疏水性的琥珀酸侧链 , 并且所带负电荷有利于乳化性能的提高 。麦芽糊精是多种淀粉的水解产物 , 有不同的葡萄糖当量值 , 具有优异的抗氧化防褐变特性 , 并且麦芽糊精具有水溶解度高 、 低黏度 、 无色味淡的特点 。

11、 Ba-kowska Barczak 等 29曾将其作为一种植物黑醋栗多酚的微胶囊壁材 , 发现它具有包覆率高的优点 , 并且在 20 下贮存 9个月后仍具有高的多酚含量 。不足的是它在乳化性能 、 乳化稳定性和油保留率等方面却相对较差 。 菊粉是一类天然果聚糖的混合物 ,Sanz等 30利用喷雾干燥技术 , 制备了仙人掌提取物的麦芽糊精 -菊粉多糖微胶囊 , 发现产品在 60 下长 时间贮存仍可有效保持花青素 、 梨果仙人掌黄素和多 酚类等物质的长期稳定性 。蔗糖 、 葡萄糖 、 海藻糖等一些小分子糖 , 一般不适 于单独用作香料的壁材 , 它们容易产生结块 , 并且喷 雾干燥时易发生焦糖化

12、 、 溶液不均一以及易堵塞等缺 点 。 例如 , Drusch 等 31发现海藻糖作为鱼油的壁材 所得到的微胶囊在 54%的高湿度时 , 结晶化的海藻 糖微胶囊容易发生结块 , 并迅速氧化变质 。 但海藻糖 可与其他碳水化合物类壁材组合使用以提高壁材性 能 :Semyonov 等 32发现利用超真空喷雾干燥技术制 备益生菌的麦芽糊精微胶囊产品时 , 海藻糖的参与有 助于提高益生菌粉末的存活率和延长其存活期 , 这是 因为在益生菌脱水过程中 , 海藻糖比水与益生菌脂质 膜上的极性基团具有更好的亲和性 , 从而降低干燥时 的相转移温度 , 对益生菌有更好的保护作用 , 因而能 够提高益生菌的存活率

13、 。 此外 , 这种亲和性也有助于 延长益生菌的贮存寿命 。1. 2植物亲水性胶类壁材植物亲水性胶因具有优越的成膜性 , 在宽 pH 值 范围的油脂体系中仍具有好的乳液稳定性 , 并且用量 少 , 常被用作微囊化的壁材 。 研究最多的植物类亲水 性胶有阿拉伯胶 、 果胶 、 卡拉胶等 , 但发现该类水溶性 胶单独使用时常常存在不足之处 , 一般它们多与其他 类型壁材复配使用 。阿拉伯胶在所有植物胶中应用最广 , 它由 D-葡 萄糖醛酸 、 L-鼠李糖 、 D-半乳糖 、 阿拉伯糖以及约 2%的蛋白糖构成 。 其优越的乳化特性来自于其组成部 分中含有的蛋白成分 。 Pitalua 等 33利用喷

14、雾干燥法 制备了甜菜汁的阿拉伯胶微胶囊产品 , 发现产品在Aw=0. 11 0. 52水分活度下放置 45d 后 , 甜菜红色 素的含量 、 产品色泽 、 抗氧化性能 、 氧化还原电位等没 有显著性差异 , 但当 A w 0. 74后 , 微胶囊发生吸水性 增大 、 玻璃化转变温度降低 、 稳定性下降 。 Kanakdan-de 等 34以阿拉伯胶 、 麦芽糊精 、 改性淀粉作为孜然 精油的壁材 ,利用喷雾干燥的方法制备了不同壁材的 微胶囊 ,通过考察包封率和长期稳定性试验 , 发现阿 拉伯胶具有最好的防挥发性能 , 有效保留了孜然精油的主要成分 , 并且产品还具有非常好的流动性 。 但阿 拉

15、伯胶成膜的抗氧化性能却比较差 , 这是由于阿拉伯 胶所形成的薄膜是一种半透性膜 , 氧分子能够自由穿 透 。 因此 , 阿拉伯胶不适合作为 5种单萜类天然产物 的壁材 , 包括柠檬醛 、 芳樟醇 、 -月桂烯 、 柠檬烯以及 -蒎烯35。 Kurozawa 等 36发现 , 麦芽糊精的引入能有效改善阿拉伯胶壁材表面性能 , 利用喷雾干燥法制 备了鸡肉蛋白水解物的麦芽糊精 -阿拉伯胶微胶囊产 品 ,发现随着壁材浓度的增加 , 粉末含水量和堆积密 度降低 (粒径增大 ,其中麦芽糊精的引入能显著提 高产品的玻璃化转变温度 , 从而延长产品的保质期 。果胶是一种高分子聚合的酸性多糖 , 在低浓度下 具

16、有良好的乳液稳定性 , 这是由于多糖分子上存在有 蛋白残基 , 这些蛋白残基的共同化学结构特征是具有 大量的乙酰基基团 , 含有 1% 2%果胶添加量就能 足以保证乳液的稳定性 。 但果胶一般也不能单独用 作壁材使用 ,Polavarapu 等 37发现果胶的鱼油微胶囊 产品在经过 2 3个月的长期稳定性实验后 , 结块现 象严重 , 且不能有效防止 -3脂肪酸的氧化变质 , 不 适合作为富含多不饱和脂肪酸类油脂的微胶囊壁材 。 Gharsallaoui 等 38制备大豆分离蛋白微胶囊时发现 , 果胶的加入能显著提高乙酸乙酯 、 丁酸乙酯和己酸乙 酯等香料在乳液中的保留率 , 因为果胶能提高乳

17、液中 液滴的物理完整性 , 并且 , 红外光谱证实果胶还能防 止大豆分离蛋白喷雾干燥受热时的 -螺旋二级结构 发生改变 , 同时 , 果胶并不影响香料的释放 。 卡拉胶是从某些红藻类海草中提炼出来的亲水 性胶体 , 作为壁材具有机械强度高 、 乳液稳定性好和 减少氧传递的优势 。 Hambleton 等 39对食品中一些 常用香料类添加剂如乙酸乙酯 、 丁酸乙酯 、 己酸乙酯 等的卡拉胶微胶囊产品界面特性进行了研究 , 发现卡 拉胶壁材的微胶囊具有表面均一 、 光滑 、 强度高的特 点 ,同时发现当存在单硬脂酸甘油酯时则能进一步改 善微胶囊的特性 。 1. 3蛋白类壁材蛋白具有两性分子的特性使

18、得疏水性的芯材能 够很好的被包裹 , 特别对香料的微胶囊化 , 蛋白类壁 材具有非常强的结合性 。 最常用的蛋白类壁材有乳 清蛋白 、明胶 、 大豆蛋白 、 酪蛋白等 。 此外 , 各种蛋白 的不同复配形式也会得到性能不同的微胶囊产品 。 乳清蛋白是从牛奶中分离提取出来的一种相对低分子蛋白 ,在食品微胶囊应用中常与其他壁材复配 使用 。 如采用喷雾干燥技术 , 乳糖和乳清蛋白各占一半时就能达到更高的包覆率 。 这是因为乳清蛋白中 引入乳糖能够减少非极性物质的膜通过 , 无定形态的 乳糖具有亲水性密封特性 , 能够有效阻止疏水性的芯材通过薄膜 , 进而有效提高微胶囊的稳定性 3。 Bon-ill

19、a 等 14对菜籽油的微胶囊化进行了研究 , 采用喷雾干燥方法 , 分别制备了菜籽油 -大豆蛋白 、 菜籽油 -乳清蛋白 、 菜籽油 -甜筴豆胶的微胶囊产品 , 比较了它们 在不同温度下的水分活度以及粉末的等温吸湿曲线 , 结果显示大豆蛋白和甜筴豆胶作为壁材的微胶囊熵变最小 ,并且在较宽湿度范围内二者的水分活度几乎 不变 , 贮藏稳定性良好 。 明胶是由动物的皮 、 骨头和筋腱经适度水解制成 的一种水溶性的蛋白类成膜壁材 , 与麦芽糊精 、 支链 淀粉 、 葡萄糖 、 麦芽糖 、 甘露醇相比 , 明胶具有更好的 乳化性 、 稳定性以及成膜特性 。 Dong 等 40采用复凝 聚法 , 以转谷氨

20、酰胺酶为固化剂得到了明胶 /阿拉伯 胶为壁材的薄荷油微胶囊 。 微胶囊呈球形 , 并且外表 面呈多层环形结构 , 这说明微胶囊包裹的比较好 , 其 中明胶与阿拉伯胶的配比不同将会引起微球外壁的厚度和微球粒径的改变 ,进而造成微胶囊在热水中具 有不同的释放速率 。 此外 , 还可以引入甘露醇来进一步改善明胶微胶囊的特性和形态 ,Bruschi 等 41采用 喷雾干燥技术制备了明胶微胶囊化的蜂蜡提取物 ,研 究了喷雾干燥条件和明胶与甘露醇的不同配比 , 当存 在有甘露醇时 , 所得微胶囊的表面形态更加规则 , 并 且粒径由 2. 7m 减少至 2. 5m , 但包埋率由 41%略 降至 39%。

21、当阿拉伯胶作为乳化剂时 ,1%添加量的 明胶就能够显著提高增香剂如丁酸乙酯的包封率 。 这是由于明胶的存在 , 干燥时会立即在芯材表面形成 一层薄膜 , 这层膜能够有效阻止雾化液滴过程中丁酸 乙酯的外扩散 。大豆蛋白主要包括大豆浓缩蛋白和大豆分离蛋白 ,是一类具有优良乳化性能的蛋白 , 其中大豆分离 蛋白 (PPI 用作食品微胶囊壁材最多 。 Ortiz 等 20利用喷雾干燥法制备了一种水解酪蛋白的大豆分离蛋白微胶囊 , 扫描电镜显示微胶囊表面连续且致密 , 包 裹后其疏水性增大 , 感官测试结果显示微胶囊产品苦 味大大降低 , 说明大豆分离蛋白能有效屏蔽水解酪蛋综述与专题评论 135白的苦味

22、 。 此外 , 麦芽糊精能有效提高大豆分离蛋白的微胶囊性能 , Pereira 等 42制备抗坏血酸的喷雾干燥微胶囊时 , 对比了大豆分离蛋白 (PPI 、 豇豆分离蛋白 (CPI , 以及它们分别与麦芽糊精 (M 复配时的微胶囊产品性能 , 麦芽糊精使 PPI 和 CPI 的喷雾干燥收率由 66%提高至 86%, 其中 PPI /M的抗坏血酸保留率为 69%, 略高于 CPI /M复配体系的 66%, 通过聚丙烯酰胺胶体电泳法证实这是由于 PPI 解朊作用比 CPI 更高 , 导致蛋白上暴露更多的氨基酸电荷 , 从而加强了与抗坏血酸的相互作用 。酪蛋白及其衍生物酪蛋白酸钠具有保湿 、 保香

23、、改良品质等作用 , 是一种非常优越的微胶囊壁材 。Kosaraju 等 43利用喷雾干燥技术制备了鱼油的酪蛋白微胶囊 , 发现酪蛋白的参与能显著提高乳液的稳定性 , 90%的分散液滴直径小于 1. 3m , 所得微胶囊包覆率大于 97%, 游离脂肪量小于 1%, 并且产品具有非常好的流动性 , 体外模拟胃液环境释放试验表明酪蛋白微胶囊比乳清蛋白微胶囊有更好的缓释性能 , 这是因为酪蛋白是一种无规则卷曲蛋白 , 而乳清蛋白为球形蛋白 。 Vega 等 44利用喷雾干燥技术制备了一系列奶油的微胶囊粉末 , 对微胶囊的表面组成 、 湿润度 、 流动性 、 微观表面形态等进行了分析 , 发现添加乳化

24、剂能够降低液体的界面张力 , 改善粉末的表面组成 , 其中使用酪蛋白酸钠比酪蛋白胶束具有更好的微胶囊包裹作用 。 Drusch 等 45最近也发现不同的酪蛋白对牛奶蛋白和蛋白水解乳液的界面活性不同 , 酪蛋白比酪蛋白酸钠的表面张力低 , -酪蛋白与酪蛋白水解物的复配与酪蛋白水解物比 -、 -酪蛋白具有更好的界面活性 。1. 4新改性壁材的开发除了以上常见的食品用微胶囊壁材以外 , 随着微胶囊技术的不断进步和发展 , 最近也有新的可食用微胶囊壁材发现 , 主要是对已有常用壁材进行化学修饰得到 , 从而赋予原有壁材某种新的特性 。 例如 , 壳聚糖的水溶性比较差 , 大大限制了它在水溶液中的使用

25、, 进而也限制了它在喷雾干燥技术中作为食品成分的微胶囊壁材 。 Peng 等 46化学合成了一种壳聚糖的衍生物 “ mPEG-g-CS ” , 是一种甲氧基聚乙二醇 壳聚糖聚合物 , 并成功将其作为海藻油的喷雾干燥微胶囊壁材 , 所制备微胶囊颗粒大的表面光滑 , 但颗粒较小的微胶囊表面褶皱 ; 游离的海藻油仅有 2. 73%, 包覆率高达 94. 3%, 能有效保护海藻油中的重要脂肪酸成分 , 并具有良好的溶解性和成膜性 , 有作为新型壁材的开发潜力 。 在新壁材的开发中 , 由于需要综合考 虑食品兼容性 、 成本 、 性能等因素 , 报道的新壁材尚特 别少 , 目前 , 拓展食品用壁材性能和

26、用途的主要途径 仍是通过不同壁材的复配来解决 , 通常还引入一些乳 化剂 、 增塑剂 、 抗氧化剂等 , 以放大壁材自身优点或消 除本身缺点 。2微胶囊产品的科学评价方法微胶囊产品需要通过物理或化学方法对其产品 性能进行系统表征或评价 , 以衡量壁材的有效性 。 考 察一般包括 3个方面 :(1 微胶囊的特性表征 , 包括 膜的强度和缓释性能 , 主要通过截割相对分子质量 、 渗透性常数 、 囊壁强度等参数进行定量定性考察 ; (2 微胶囊形态结构检测 , 用途不同 , 检测方法也各 不相同 , 但一般都会考察如微胶囊形态观测 (表面形 态 、 粒径大小及分布 、 壁厚 和结构检测 , 可以利

27、用光 学显微镜 (OM 、 扫面电子显微镜 (SEM 、 差热扫描 仪 、 红外光谱仪 、 X-射线衍射仪等进行检测 ; (3 微胶 囊性能的检测 , 包括缓释性检测 、 强度测试 、 包埋率测 定等内容 , 其中缓释性检测一般通过吸光光度法 、 称 量法 、 高效液相色谱法和热重 -差量分析法进行检测 , 包埋率可以通过测芯材含量法和微胶囊分解法得到 。 虽然需要检测的方面有许多 , 但具体到某一种微胶囊 的产品 , 需要考察的重点和检测方法也各不相同 , 视 具体情况而定 。3展望虽然微胶囊技术在食品工业中已经取得了很大 进步 , 但仍存在许多亟待解决的问题 , 其中微胶囊壁 材对能否达到

28、产品理想微胶囊化起着至关重要的作 用 。 通过文献调研 , 发现能作为食品微胶囊的可选壁 材并不多 , 目前主要的解决途径仍是通过多种壁材间 的复配 , 相互弥补各自的不足 , 而关于新型壁材的开 发报道还比较少 。 此外 , 建立微胶囊产品的科学评价 方法将有助于更深入了解微胶囊壁材的性能 , 探讨壁 材的作用机理 , 从而有助于提高我们选择壁材的科学 性 , 减少盲目性 。 在我国 , 食品微胶囊技术的发展与 发达国家仍有比较大的差距 , 应加大在选择和开发性 能优良的微胶囊壁材以及完善微胶囊的科学评价体 系等方面的研究 , 推动我国食品行业的科学发展 。 参 考 文 献1Desai K

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