高分子物理其它性能资料

1、高分子物理其它性能第一节第一节 高聚物的热性能高聚物的热性能 高聚物的热性能包括耐热性、热稳定性、导热性以及热膨胀性高聚物的热性能包括耐热性、热稳定性、导热性以及热膨胀性能等。能等。 高聚物的耐热性和热稳定性是指能保持其使用性能的最高温度。高聚物的耐热性和热稳定性是指能保持其使用性能的最高温度。即在该温度下，试样不会发生热分解、氧化，不会发生变形、强度即在该温度下，试样不会发生热分解、氧化，不会发生变形、强度的丧失以及不会出现外观的损伤等。的丧失以及不会出现外观的损伤等。 耐热性和热稳定性的好坏，将决定高分子材料的使用温度范围。耐热性和热稳定性的好坏，将决定高分子材料的使用温度范围。一般陶瓷和

2、金属材料，多数有着出色的耐热性能，但高分子材料的一般陶瓷和金属材料，多数有着出色的耐热性能，但高分子材料的耐热性相对较差，从而限制了它的应用。然而，随着科学技术的发耐热性相对较差，从而限制了它的应用。然而，随着科学技术的发展，人们已经合成出了一系列比较能耐高温的高分子材料。展，人们已经合成出了一系列比较能耐高温的高分子材料。 本节将重点讨论高聚物的本节将重点讨论高聚物的耐热性、热稳定性与其结构的关系耐热性、热稳定性与其结构的关系，探索提高高聚物耐热及热稳定性的途径，并简要介绍高聚物的导热探索提高高聚物耐热及热稳定性的途径，并简要介绍高聚物的导热性和热膨胀性能。性和热膨胀性能。一、高聚物的耐热性

3、一、高聚物的耐热性(Heat resistance)1、表征、表征非晶高聚物：玻璃化温度非晶高聚物：玻璃化温度Tg原因：在原因：在Tg以下，非晶高聚物处于玻璃态，不易变形；在以下，非晶高聚物处于玻璃态，不易变形；在Tg以上，处于高弹态，容易变形。以上，处于高弹态，容易变形。结晶高聚物：熔点结晶高聚物：熔点Tm原因：在原因：在Tm以下，结晶高聚物处于结晶态，不易变形；在以下，结晶高聚物处于结晶态，不易变形；在Tm以上，处于熔融态，容易变形。以上，处于熔融态，容易变形。一、高聚物的耐热性一、高聚物的耐热性(Heat resistance)2、提高高聚物耐热性的途径、提高高聚物耐热性的途径归纳起来，

4、欲提高高聚物材料的耐热性，从结构上考虑有三归纳起来，欲提高高聚物材料的耐热性，从结构上考虑有三条途径，即增大分子链的刚性，使高聚物结晶以及进行交联，条途径，即增大分子链的刚性，使高聚物结晶以及进行交联，这就是所谓的这就是所谓的H. Mark三角原理三角原理。（1）增大分子链的刚性）增大分子链的刚性增大分子链的刚性能提高非晶高聚物的玻璃化温度和结晶高增大分子链的刚性能提高非晶高聚物的玻璃化温度和结晶高聚物物的熔点。聚物物的熔点。而欲增大分子链的刚性，从结构上考虑必须在高分子主链中而欲增大分子链的刚性，从结构上考虑必须在高分子主链中尽量减少单键，引入共轭双键或环状结构（包括脂肪环、芳尽量减少单键，

5、引入共轭双键或环状结构（包括脂肪环、芳环或杂环）。近年来所合成的一系列耐高温高分子材料都具环或杂环）。近年来所合成的一系列耐高温高分子材料都具有这样的结构特点。有这样的结构特点。高聚物高聚物结构式结构式Tm()()聚乙烯聚乙烯135135聚乙炔聚乙炔800800聚对二甲苯聚对二甲苯400400聚苯聚苯530(530(分解分解) )一些耐热高聚物一些耐热高聚物聚酰亚胺聚酰亚胺500500聚苯并咪唑聚苯并咪唑500500吡龙吡龙500500注：吡龙全称为聚苯并咪唑吡咯烷酮，为梯形高聚物。注：吡龙全称为聚苯并咪唑吡咯烷酮，为梯形高聚物。例：例： 聚酰亚胺聚酰亚胺(polyimide, PI)的熔点高

6、于的熔点高于500，它能在，它能在180250长期使用，间歇使用温度可达长期使用，间歇使用温度可达450。若将聚酰亚。若将聚酰亚胺制成薄膜，并和铝片一起加热，当温度达到铝片熔化温度胺制成薄膜，并和铝片一起加热，当温度达到铝片熔化温度时，聚酰亚胺薄膜不但保持原状，而且还有一定强度，因而时，聚酰亚胺薄膜不但保持原状，而且还有一定强度，因而这类高聚物已愈来愈广泛地用于机电、航空以及宇宙飞行等这类高聚物已愈来愈广泛地用于机电、航空以及宇宙飞行等领域。领域。（2）使高聚物结晶）使高聚物结晶 结晶高聚物的熔点大大高于相应的非晶高聚物的玻璃化结晶高聚物的熔点大大高于相应的非晶高聚物的玻璃化温度，因而，使高聚

7、物结晶是提高高聚物耐热性的途径之一。温度，因而，使高聚物结晶是提高高聚物耐热性的途径之一。例例1：自由基聚合的聚苯乙烯：自由基聚合的聚苯乙烯Tg=80，而采用定向聚合所到，而采用定向聚合所到等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯Tm=225，相差达一百多度，大大扩大了其使，相差达一百多度，大大扩大了其使用温度范围。用温度范围。例例2：聚苯硫醚（：聚苯硫醚（PPS）具有高结晶性，在）具有高结晶性，在280290熔化，熔化，其制品在其制品在200下使用未发现变形，尺寸稳定，此外它还有很下使用未发现变形，尺寸稳定，此外它还有很优异的耐化学腐蚀性，因而它是一种很有前途的耐热防腐材优异的耐化学腐蚀性，因而它是一种很有

8、前途的耐热防腐材料。料。（3）交联）交联 经交联的高聚物，具有体型结构，高分子链间化学键的经交联的高聚物，具有体型结构，高分子链间化学键的存在阻碍了分子的运动，因而提高了材料的耐热性，同时也存在阻碍了分子的运动，因而提高了材料的耐热性，同时也使高聚物其它性能如拉伸强度等有所提高。使高聚物其它性能如拉伸强度等有所提高。例如：辐射交联聚乙烯其耐热温度可提高到例如：辐射交联聚乙烯其耐热温度可提高到250；用二乙烯；用二乙烯基苯对聚苯乙烯进行交联也能使其耐热性有所提高。基苯对聚苯乙烯进行交联也能使其耐热性有所提高。 由此可知，具有交联结构的热固性塑料由此可知，具有交联结构的热固性塑料(如酚醛、环氧等如

9、酚醛、环氧等)，一般都具有良好的耐热性，其耐热性较热塑性塑料为高。下一般都具有良好的耐热性，其耐热性较热塑性塑料为高。下表中列出了酚醛塑料的耐热性能。表中列出了酚醛塑料的耐热性能。温度（温度（）能耐受的时间能耐受的时间低于200200250250500500100010001500长期若干昼夜若干小时若干分钟若干秒酚醛塑料的耐热性能酚醛塑料的耐热性能说说 明明 H. Mark三角原理仅适用于塑料。对于橡胶，三角原理仅适用于塑料。对于橡胶，提高链刚性、结晶与高度交联都将使其失去其宝提高链刚性、结晶与高度交联都将使其失去其宝贵的高弹性能。对橡胶而言，通常用贵的高弹性能。对橡胶而言，通常用Tf表征耐

10、热表征耐热温度。如何获得既具有高弹性又能耐高温的材料，温度。如何获得既具有高弹性又能耐高温的材料，是目前人们感兴趣的一个课题。是目前人们感兴趣的一个课题。二、高聚物的热稳定性二、高聚物的热稳定性(Heat stability) 高聚物在受热过程中，除了发生软化或熔化等物理变化高聚物在受热过程中，除了发生软化或熔化等物理变化以外，还可能产生降解或交联。降解会引起相对分子质量下以外，还可能产生降解或交联。降解会引起相对分子质量下降，从而使力学性能变坏。交联则引起相对分子质量增加。降，从而使力学性能变坏。交联则引起相对分子质量增加。交联在一定程度上能改善高聚物的物理机械性能和耐热性，交联在一定程度上

11、能改善高聚物的物理机械性能和耐热性，但是随着交联度的提高，聚合物会变成硬、脆、不溶不熔产但是随着交联度的提高，聚合物会变成硬、脆、不溶不熔产物。因此，要提高高聚物的耐高温性能，不能仅仅从提高玻物。因此，要提高高聚物的耐高温性能，不能仅仅从提高玻璃化温度和熔融温度去考虑，还必须同时考虑高聚物在高温璃化温度和熔融温度去考虑，还必须同时考虑高聚物在高温下的降解和交联作用，即热稳定性。下的降解和交联作用，即热稳定性。二、高聚物的热稳定性二、高聚物的热稳定性(Heat stability)1、表征、表征半分解温度半分解温度(T)定义：高聚物在真空中加热定义：高聚物在真空中加热30分钟失去其一半重量的温度

12、。分钟失去其一半重量的温度。显然，显然， T越高，材料的热稳定性越好。越高，材料的热稳定性越好。T与高分子链中最弱键的离解能密切相关。因而高分子链中与高分子链中最弱键的离解能密切相关。因而高分子链中化学键的键能越高，材料的热稳定性越好。化学键的键能越高，材料的热稳定性越好。下表中列出常见高聚物的半分解温度值。下表中列出常见高聚物的半分解温度值。高聚物高聚物T()()单体产率单体产率(%)(%)聚四氟乙烯聚四氟乙烯聚对苯二甲撑聚对苯二甲撑高密度聚乙烯高密度聚乙烯聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯聚丁二烯聚丁二烯低密度聚乙烯低密度聚乙烯聚丙烯聚丙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚异丁烯聚异丁烯聚环氧乙烷聚环氧乙烷聚丙烯酸

13、甲酯聚丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚乙烯醇聚氯乙烯聚氯乙烯509509432432414414412412407407404404387387364364348348345345328328327327269269268268260260* *95950 00.10.1112 20.0250.0250.2nn2 2） 图图a：当入射角：当入射角很小时，一部分光线被反射而另一部分产生折射，很小时，一部分光线被反射而另一部分产生折射，反射光的强度小，折射光的强度大反射光的强度小，折射光的强度大; 图图b：随着入射角：随着入射角的增大，折射光强逐渐减小，

14、当入射角的增大，折射光强逐渐减小，当入射角等于某等于某一临界角一临界角c c时，折射光沿两介质界面掠过且强度很弱；时，折射光沿两介质界面掠过且强度很弱； 图图c：当入射角：当入射角大于临界角大于临界角c c时，折射光消失，入射光全部被反射。时，折射光消失，入射光全部被反射。临界角与介质的折光指数临界角与介质的折光指数n1、n2之间的关系为：之间的关系为：若若n2为空气的折光指数，则为空气的折光指数，则n2 =1，此时，此时显然，介质的折光指数显然，介质的折光指数n1越大，则临界角越大，则临界角c c就越小。若介质是高聚就越小。若介质是高聚物，大多数高聚物的折光指数约为物，大多数高聚物的折光指数

15、约为1.5，此时，此时，c c=41.8=41.8, ,也就是也就是说当入射角说当入射角41.841.8时，光线不再折射进入空气，而在高聚物与时，光线不再折射进入空气，而在高聚物与空气界面处完全反射。空气界面处完全反射。二、光的反射与全反射二、光的反射与全反射12sinnnc11sinnc全反射的应用：全反射的应用：l 光导材料光导材料将光导高聚物材料制成棒状，棒材的端面平整，高聚物的折光指数将光导高聚物材料制成棒状，棒材的端面平整，高聚物的折光指数n n1 1大于大于空气的折光指数空气的折光指数n n2 2，入射角为，入射角为的入射光在入口端折射进入高聚物，其折的入射光在入口端折射进入高聚物

16、，其折射角为射角为，此时折射光与管壁法线的夹角为，此时折射光与管壁法线的夹角为。当。当c c时，该光线在棒时，该光线在棒材内壁发生全反射。经过多次全反射后，光线从棒材的另一端射出完成了材内壁发生全反射。经过多次全反射后，光线从棒材的另一端射出完成了光线的传播而无光线损失。光线的传播而无光线损失。若入射角若入射角太大，使折射光与管壁法线的夹角太大，使折射光与管壁法线的夹角变小，当变小，当c c时，该光时，该光线在棒材内壁不满足全反射条件，有部分光线就从棒材向空气折射出去，线在棒材内壁不满足全反射条件，有部分光线就从棒材向空气折射出去，因而损失掉不能从棒材另一端射出。因而损失掉不能从棒材另一端射出

17、。全反射的应用：全反射的应用：l 车灯车灯上例中，光线在棒材内多次全反射使棒材显得很明亮，利用这一原理可制上例中，光线在棒材内多次全反射使棒材显得很明亮，利用这一原理可制造各种发亮的制品，如汽车的后车灯等。造各种发亮的制品，如汽车的后车灯等。l 光导纤维光导纤维在纤维光学中光导纤维也是应用了全反射原理。在纤维光学中光导纤维也是应用了全反射原理。只要光导纤维的弯曲半径大于直径的三倍，就可以满足全反射条件。在光只要光导纤维的弯曲半径大于直径的三倍，就可以满足全反射条件。在光导纤维中，光线的传播不会因为穿过纤维界面进入空气的透射而衰减。因导纤维中，光线的传播不会因为穿过纤维界面进入空气的透射而衰减。

18、因此，可将高聚物制成柔软的光导体，光线可以此，可将高聚物制成柔软的光导体，光线可以“拐弯拐弯”，此光导体在医学，此光导体在医学上可用于照明或观察人体内的器官，如胃镜等。上可用于照明或观察人体内的器官，如胃镜等。1、光的透射、光的透射(transmission) 当光线照射物质表面时，若有光线透过则用穿过物质的透射光当光线照射物质表面时，若有光线透过则用穿过物质的透射光强和入射光强之比定义为该物质的透射比强和入射光强之比定义为该物质的透射比i i（又称为透射率（又称为透射率transmittance或透明度或透明度transparency）。）。三、光的透射与吸收三、光的透射与吸收%1000II

19、ti它取决于光的反射、吸收和散射。它取决于光的反射、吸收和散射。对于透明的物质其吸收和散射的影响相对于反射可以忽略不计，不对于透明的物质其吸收和散射的影响相对于反射可以忽略不计，不透明的物质是由于能够高度散射而实际透明度几乎为零。透明的物质是由于能够高度散射而实际透明度几乎为零。1、光的透射、光的透射 当光线由空气垂直照射到某一物质表面时，因当光线由空气垂直照射到某一物质表面时，因=0=0，=0=0，此，此时的反射指数可简化为：时的反射指数可简化为：n为物质的折光指数。此时物质的透明度为物质的折光指数。此时物质的透明度i i为：为：大多数高聚物的折光指数大多数高聚物的折光指数n在在1.5左右，

20、透明度最大为左右，透明度最大为96%，即至少，即至少有有4%的光线在高聚物表面被反射。的光线在高聚物表面被反射。三、光的透射与吸收三、光的透射与吸收211nnrri12、光的吸收与散射、光的吸收与散射 高聚物的最大（极限）透明度可达高聚物的最大（极限）透明度可达96%，实际上如此理想的透，实际上如此理想的透明体是极少的。最透明的高聚物（明体是极少的。最透明的高聚物（PMMA）的透明度也只有）的透明度也只有94%，并且这仅仅是在并且这仅仅是在4301100nm的区域内。在这个区域的两边，透明的区域内。在这个区域的两边，透明度都会因吸收而降低。度都会因吸收而降低。 高聚物在红外光谱区都具有特征的吸

21、收带。这些红外吸收来自高聚物在红外光谱区都具有特征的吸收带。这些红外吸收来自于高聚物中原子和基团的振动，因此红外光谱成为分析高聚物结构于高聚物中原子和基团的振动，因此红外光谱成为分析高聚物结构最有价值的方法之一。最有价值的方法之一。 大多数无定形高聚物在可见光区内没有特殊的选择吸收，因此大多数无定形高聚物在可见光区内没有特殊的选择吸收，因此表现出无色透明。在非晶高聚物中加入具有溶解性的染料则成为有表现出无色透明。在非晶高聚物中加入具有溶解性的染料则成为有色透明体，而加入没有溶解性的颜料则成为有色的不透明体。色透明体，而加入没有溶解性的颜料则成为有色的不透明体。一些透明塑料的透明度一些透明塑料的透明度高聚物高聚物透明度透明度(%)高聚物高聚物透明度透明度(%)聚甲基丙烯酸甲酯聚苯乙烯硝酸纤维素949088醋酸纤维素酚醛树脂聚乙烯醇缩丁醛8785712、光的吸收与散射、光的吸收与散射 部分结晶的高聚物由于光散射使透明性降低而呈现乳白色。部分结晶的