高分子化学期末复习ppt课件

1、高分子化学高分子化学期末复习期末复习二二O一一O年十二月年十二月热力学分析热力学分析研讨化学反响的方向和程度及外界条件的影响研讨化学反响的方向和程度及外界条件的影响单体聚合才干与反响程度单体聚合才干与反响程度 分析根据：热力学第二定律分析根据：热力学第二定律 (Gibbs方程方程 )G = H - TS = E + P V - T G = H - TS = E + P V - T S S 各种聚合机理常用单体各种聚合机理常用单体 ： 连锁聚合：具有重键构造连锁聚合：具有重键构造 如：烯类、炔类、醛等如：烯类、炔类、醛等 逐渐聚合：具有两个或以上可相互反响官能团逐渐聚合：具有两个或以上可相互反响

2、官能团 如：羧酸及衍生物、醇、酚、胺等如：羧酸及衍生物、醇、酚、胺等 开环聚合：具有环状构造开环聚合：具有环状构造 如：杂环化合物、环烷烯烃等如：杂环化合物、环烷烯烃等运用运用运用运用G 0发生聚合反响发生聚合反响单体聚合才干单体聚合才干1 1聚合热聚合热 H H E + P E + P V V 内能变化内能变化 E = E = Ef+ Ef+ ER+ ER+ Es+ Es+ E E = ( Efp - Efm) + ( ERp - ERm) + ( Esp - Esm)+ = ( Efp - Efm) + ( ERp - ERm) + ( Esp - Esm)+ E E Ef - Ef -由

3、键能所奉献的内能由键能所奉献的内能 ER - ER -由极性效应所奉献的内能由极性效应所奉献的内能 Es - Es - 由空间张力或位阻效应所奉献的内能由空间张力或位阻效应所奉献的内能 E E- - 其它要素引起的内能变化其它要素引起的内能变化 G = H - TS = E + P V - T G = H - TS = E + P V - T S S 乙烯乙烯 CH2=CH2 - CH2CH2- Ef=2E-E= 2(-351.7) (-609.2) = - 94.2 kJ.mol-1 实测值实测值H= 95 kJ.mol-1运用运用单体聚合才干单体聚合才干 单体取代基构造对内能及反响热的影响

4、：单体取代基构造对内能及反响热的影响： 共轭效应加强，聚合反响热共轭效应加强，聚合反响热|H| H| 位阻效应加强，聚合反响热位阻效应加强，聚合反响热|H| H| 强电负性取代基的存在，聚合反响热强电负性取代基的存在，聚合反响热|H| H| 加强氢键与溶剂化作用，聚合反响热加强氢键与溶剂化作用，聚合反响热|H| H| 需详细综合分析需详细综合分析 ER+ ER+ Es+ Es+ E E 各项的影响各项的影响 E = Ef+ ER+ ES+ E = 双键键能 取代基构造对内能的影响G = H - TS = E + P V - T G = H - TS = E + P V - T S S单体聚合才

5、干单体聚合才干 P P压力影响：压力影响： 压力增大，有利于聚合进展压力增大，有利于聚合进展 V V体积影响：体积影响： 普通聚合反响为体积收缩反响普通聚合反响为体积收缩反响 总体看，烯类单体H E + P V一项利于聚合反响材08032 聚合熵聚合熵 S = -100 -125 J/mol 总体看，烯类单体S一项不利于聚合反响3 聚合温度聚合温度 总体看，上两项确定后聚合反响温度成为一项关键要素G = H - TS = E + P V - T G = H - TS = E + P V - T S S单体聚合才干单体聚合才干反响处于平衡态反响处于平衡态 G = 0eoocMRTSHTln聚合上

6、限温度：聚合上限温度：运用运用)(100STHRMLnce单体平衡浓度：单体平衡浓度：运用运用发生解聚反响发生解聚反响G 0运用运用降解：解聚、无规断链、小分子脱除降解：解聚、无规断链、小分子脱除 平衡逐渐聚合的控制：平衡逐渐聚合的控制：1、添加反响物的分压或浓度、添加反响物的分压或浓度 / 减少产物的分压或浓度减少产物的分压或浓度 反响向正向进展；反响向正向进展；2、添加总压力，反响向生成气体少的方向进展；、添加总压力，反响向生成气体少的方向进展；3、升高温度，反响向吸热方向进展。、升高温度，反响向吸热方向进展。运用运用单体聚合才干单体聚合才干 诱导效应 共轭效应 电子效应 极化效应 场效应

7、 电子自旋离域效应 内因单体化学构造 基团斥力 立体效应 键角张力影响要素 改动形变 疏水效应 生物、药物 外因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等动力学分析动力学分析研讨化学反响的历程和途径研讨化学反响的历程和途径单体聚合历程单体聚合历程运用运用单体聚合才干单体聚合才干取代基的诱导效应取代基的诱导效应 CH3 |CH2=C | CH3推电子基团推电子基团阳离子共聚合阳离子共聚合CH2=CH | CN吸电子基团吸电子基团阴离子共聚合阴离子共聚合取代基的共轭和超共轭作用取代基的共轭和超共轭作用CH2=CH-CH=CH2H2C=CH |CH2=C-CH=CH2 | CH3弱诱导效应弱诱导效应自在

8、基共聚合自在基共聚合可三种机理可三种机理电子效应电子效应单体聚合才干单体聚合才干立体效应立体效应单取代单取代利于聚合利于聚合双取代双取代1,1 - 二取代二取代1,2 - 二取代二取代作用叠加作用叠加,利于聚合利于聚合聚合困难聚合困难三、四取代三、四取代除少数如除少数如F代，普通很困难代，普通很困难取代基取代基大大 小小多多 少少位位 置置取代基取代基 X： 阳离子共聚合阳离子共聚合 NO2 CN F Cl COOCH3 CONH2 OCOR CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自在基共聚合自在基共聚合 阴离子共聚合阴离子共聚合运用运用均共聚合：链锁聚合反响历程均共聚合：链锁聚合反响历程单体

9、聚合才干单体聚合才干量变到量变量变到量变A A、 r1=1 r1=1，r2=1 r2=1 B B、 r1r2=1 r1r2=1 C C、 r1r2 r1r21 1 r1r11 1或或r2r21 1D D、 r1r2 r1r21 1 r1r11 1，r2r21 1E E、 r1=0 r1=0，r2=0r2=0F F、 r1 r1 1 1，r2 r2 1 1理想恒比共聚理想恒比共聚理想共聚理想共聚非理想共聚非理想共聚有恒比点的非理想共聚有恒比点的非理想共聚交替共聚交替共聚“嵌段共聚嵌段共聚共聚才干及共聚行为共聚才干及共聚行为运用运用A A、 Q Q、e e 值相近值相近B B、 Q Q 值相差大值

10、相差大C C、 e e 值相差大值相差大趋于理想共聚趋于理想共聚难于共聚难于共聚交替共聚倾向大交替共聚倾向大离子共聚合分析、判别规范：同自在基共聚、离子共聚合分析、判别规范：同自在基共聚、pKa阴阴自在基共聚合分析、判别规范：自在基共聚合分析、判别规范：r值、值、 1/r1、k12 、Q、e 值值 共轭效应、极性效应、位阻效应共轭效应、极性效应、位阻效应 其它：其它：P、T、S、聚合方法、聚合方法P213单体聚合才干单体聚合才干运用运用活性化逐渐聚合活性化逐渐聚合运用运用环状单体聚合才干判别环状单体聚合才干判别逐渐聚合逐渐聚合 X-OOC-R-COO-X + Y-R-Y 羧酸衍生物： X活性：

11、酰氯 酐 酸 酯 R活性：羰基或位上有O、S、N等杂原子取代时，活性上升亲核试剂： 硅烷化后活性上升开环聚合开环聚合热力学：小环推进力主要是环张力，大环推进力主要是熵变热力学：小环推进力主要是环张力，大环推进力主要是熵变动力学：杂环化合物比环烷烃易开环聚合，动力学：杂环化合物比环烷烃易开环聚合， 主要在碳主要在碳-杂原子处易进展离子开环聚合杂原子处易进展离子开环聚合 单体聚合才干单体聚合才干大分子的化学反响大分子的化学反响 聚合物侧基活性类似转变：低活性：PE、PP、PS、聚酯、聚酰胺中活性：环氧取代基、氯甲基、羰基、胺基高活性：异氰酸基、酰氯基、巯基离子交换反响聚合物聚合物主链活性构造交联、

12、降解：双键、活泼亚甲基氢、环氧取代基、氯甲基、羰基、胺基、羟基、单体聚合才干单体聚合才干以电子实际的观念，化学反响的分类是基于反响时键破裂以电子实际的观念，化学反响的分类是基于反响时键破裂或构成的方式。有机化学可分为均裂反响、异裂反响和分或构成的方式。有机化学可分为均裂反响、异裂反响和分子反响。子反响。反响过程中，进攻试剂给出电子对的称为亲电试剂反响过程中，进攻试剂给出电子对的称为亲电试剂 反响称为亲核反响取代、消除、加成反响称为亲核反响取代、消除、加成反响过程中，进攻试剂不给出电子对的称为亲核试剂反响过程中，进攻试剂不给出电子对的称为亲核试剂 反响称为亲电反响取代、消除、加成反响称为亲电反响

13、取代、消除、加成反响过程中，键均裂，构成自在基。新键的构成那么反响过程中，键均裂，构成自在基。新键的构成那么 借反响分子的一个电子和进攻自在基的一借反响分子的一个电子和进攻自在基的一 个电子构成。个电子构成。反响历程反响历程聚合反响聚合反响亲电取代亲电取代SE亲核取代亲核取代SN取代反响取代反响运用运用加成反响加成反响亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成自在基加成自在基加成运用运用PVC取代基脱除取代基脱除消除反响消除反响运用运用聚加成、氧化偶联、加成缩合、分解缩聚聚加成、氧化偶联、加成缩合、分解缩聚其它的反响其它的反响运用运用阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合自在基聚合自在基聚合离子交换树

14、脂离子交换树脂缩合聚合缩合聚合聚合反响聚合反响BCAE +BECEBE +C热力学控制与动力学控制热力学控制与动力学控制A生成生成B和和C的反响：的反响：E +C E +B C 易生成易生成EB EC B更稳定更稳定假设为不可逆反响：假设为不可逆反响：AB 和和AC 一对反响中一对反响中产物以产物以C为主为主 动力学控制动力学控制假设为可逆反响：假设为可逆反响：A B 和和A C 一对反响中一对反响中产物以产物以B为主为主 热力学控制热力学控制A B + C对以下实验景象进展解释对以下实验景象进展解释1对对BPO引发引发MMA聚合产物的端基构造进展分析发现聚合产物的端基构造进展分析发现0 聚合

15、产物聚合产物60端基端基含双链构造，而含双链构造，而60 聚合有聚合有85的端基含双链构造。的端基含双链构造。2对对3-甲基甲基-1-丁烯聚合产物进展分析发现丁烯聚合产物进展分析发现-100 聚合时构造单元与单体构造聚合时构造单元与单体构造仅有仅有30相近，而相近，而-130 聚合那么构造单元与单体构造完全不一样。聚合那么构造单元与单体构造完全不一样。运用运用聚合反响聚合反响自在基聚合自在基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合根本概念根本概念基元反响基元反响链引发、链链引发、链增长增长链转移、链链转移、链终止终止低温聚合低温聚合异构化聚合异构化聚合活性聚合活性聚合计量聚

16、合计量聚合1、聚合物的立、聚合物的立体异构体异构2、配位聚合与、配位聚合与定向聚合定向聚合单体单体原那原那么么从热力学、动力学对单体的聚合才干和聚合类型进展分析从热力学、动力学对单体的聚合才干和聚合类型进展分析定性定性分析分析弱吸电子弱吸电子取代基单体取代基单体共轭烯烃共轭烯烃推电子取代基推电子取代基单体单体共轭烯烃共轭烯烃吸电子取代基吸电子取代基单体单体共轭烯烃共轭烯烃-烯烃烯烃共轭烯烃共轭烯烃实例实例VC、VAcIB.烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚St. Bd. Ip.AN、MMAE、P、Bd. Ip活性中心活性中心RC+B-C-A+Mt+R-离子对离子对 A+B- AB A+B- A+/B-

17、A+ + B-1、溶剂、温度、反离子等对平衡挪动的影、溶剂、温度、反离子等对平衡挪动的影响；响；2、不同离子对的活性，对反响速率、构造、不同离子对的活性，对反响速率、构造的影响插入增长的影响插入增长聚合反响聚合反响自在基聚合自在基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合引引发发剂剂催催化化剂剂种类种类分子式分子式分解分解反响反响引发引发反响反响热分解型热分解型偶氮类偶氮类AIBN、ABVN过氧类过氧类BPO、K2S2O8氧化氧化-复原型复原型质子酸质子酸Lewis AcidLewis Base碱金属电碱金属电子直接转移子直接转移碱金属络合碱金属络合物电子间物电子间接转移接转

18、移有机金属化有机金属化合物加成合物加成其它亲核试其它亲核试剂剂Z-N Cat.两组分两组分 Cat.三组分三组分 Cat.载体型载体型 Cat.茂金属茂金属 Cat.知识点知识点1、溶解性、溶解性2、活性判别、活性判别 Ed kd t1/2 I/Io3、引发效率、引发效率 f 诱导分解诱导分解 笼蔽效应笼蔽效应主引发剂与主引发剂与共引发剂共引发剂引发剂活性引发剂活性引发剂的选择引发剂的选择引发剂与单体引发剂与单体的匹配的匹配烷基锂的缔合烷基锂的缔合景象景象典型典型 Z Cat. N Cat. 的的 组成、相态、组成、相态、催化对象催化对象聚合反响聚合反响自在基聚合自在基聚合阳离子聚合阳离子聚合

19、阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合机理机理链引发链引发构成初级自在构成初级自在基基构成单体自在构成单体自在基基电子转移类构电子转移类构成双活性中心成双活性中心加成类构成单加成类构成单活性中心活性中心配位活性中心配位活性中心的构成的构成 链增长链增长1、聚合初期、聚合初期 聚合速率方程聚合速率方程微分式、积微分式、积分式、三个假分式、三个假设、运用范围、设、运用范围、指数变化的讨指数变化的讨论论2、聚合中期、聚合中期 自动加速效应自动加速效应及产生缘由及产生缘由凝胶效应与凝胶效应与沉淀效应沉淀效应3、聚合后期、聚合后期匀速聚合问题匀速聚合问题插入增长插入增长异构化聚合异构化聚合插入增长插入增长

20、单端增长单端增长双端增长双端增长动力学方程动力学方程活性计量聚合活性计量聚合1.Ri Rp2.单体分布均单体分布均匀匀3.无转移和终无转移和终止止4.无解聚反响无解聚反响配位并插入增配位并插入增长长丙烯配位聚合丙烯配位聚合机理：机理：单金属机理单金属机理双金属机理双金属机理用于解释配用于解释配位位聚合的胜利之聚合的胜利之处处与缺乏之处与缺乏之处聚合反响聚合反响自在基聚合自在基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合机机理理链链终终止止种类种类双基终止：双基终止： 巧合终止巧合终止 歧化终止歧化终止St. MMA. VAc与外来试剂与外来试剂与反离子与反离子与反离子碎片与反离

21、子碎片与外来试剂与外来试剂高活性单体的高活性单体的自发终止自发终止活性聚合活性聚合与外来试剂与外来试剂氢调氢调终止剂终止剂阻聚剂阻聚剂氧、醌、酚、氧、醌、酚、DPPH等等水、醇、碱等水、醇、碱等水、醇、酸、水、醇、酸、氧等氧等水、醇、酸、水、醇、酸、氧等氧等链转移链转移链转移的公式链转移的公式动力学链长动力学链长M：VC I：偶氮类：偶氮类S：分子量调：分子量调理剂硫醇理剂硫醇P：LDPE(内内) HIPS(间间)易转移易转移向单体、共引向单体、共引发剂、自发转发剂、自发转移移 可实现活性聚可实现活性聚合合向单体、共催向单体、共催化剂、氢调化剂、氢调机理特征机理特征慢引发、快增慢引发、快增长、

22、速终止、长、速终止、有转移有转移快引发、快增快引发、快增长、易转移、长、易转移、难终止难终止慢引发、快增慢引发、快增长、可无终止、长、可无终止、无转移无转移配位配位-插入增长插入增长可构成立构规可构成立构规整构造整构造单、双金属模单、双金属模型型聚合反响聚合反响自在基聚合自在基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合控制控制反响速反响速率率ER = Ep + Ed/2 Et/2 0 反响温度反响温度单体浓度单体浓度引发剂浓度引发剂浓度反响活化能低反响活化能低(多低温反响多低温反响)溶剂极性溶剂极性E = Ep 0 较小较小溶剂极性溶剂极性温度温度聚合度聚合度E = Ep E

23、t/2 Ed/2 0 分子量调理剂分子量调理剂反响温度反响温度 单体浓度单体浓度引发剂浓度引发剂浓度低温聚合低温聚合聚合度聚合度活性计量聚合活性计量聚合Xn = n M / M 氢调氢调立构立构很弱：模板聚很弱：模板聚合合较强：插入增较强：插入增长、低温聚合长、低温聚合溶剂极性溶剂极性较强：插入增较强：插入增长、低温聚合长、低温聚合溶剂极性溶剂极性强：配位强：配位-插入插入增长增长聚合反响聚合反响自在基聚合自在基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合聚合聚合工艺工艺常用常用聚合聚合方法方法本体聚合、溶液缩聚本体聚合、溶液缩聚悬浮聚合、乳液聚合悬浮聚合、乳液聚合本体聚合本体

24、聚合溶液缩聚溶液缩聚本体聚合本体聚合溶液缩聚溶液缩聚本体聚合本体聚合溶液缩聚溶液缩聚反响反响温度温度较高较高热分解型热分解型:50100氧化氧化-复原型复原型:050低温聚合低温聚合 100 较低较低极性单体：极性单体： 78 非极性单体非极性单体:50100 较低较低EPR:78PE PP: 50100常用常用溶剂溶剂无离子水无离子水脂肪烃脂肪烃芳香烃芳香烃卤代烃卤代烃芳香烃芳香烃烷烃烷烃环烷烃环烷烃芳香烃芳香烃脂肪烃脂肪烃芳香烃芳香烃主要工业主要工业种类种类LDPE PVC PMMA PS HIPS PAN PVAcE-SBR NBR ABS IIR PIBSBS SIS IR S-SBR

25、HDPE,LLDPE PP BR NR EPR,EPT聚合反响聚合反响向向 P转移转移终止终止向向 S转移转移终止终止向向 I转移转移终止终止向向 M转移转移终止终止正常正常双基双基终止终止MPCMSCMICCMRk2kD)2C(X1PSIM2P2Ptn注：注：CM、CI、CS、CP 链转移常链转移常数数=Rp/Ri聚合反响聚合反响MIkfkkR1/21/2tdPP自在基聚合自在基聚合1222112121MMrMMrMMMdMd222212112121112frfffrfffrF122111rrMM212121rrrF恒比点：恒比点：dM1/dM2= M1/M2 或或 F1= f1 共聚组成共

26、聚组成常用控制共聚组成的方法常用控制共聚组成的方法运用运用根据根据竞聚率竞聚率物料比物料比判别判别经过控制单体配比经过控制单体配比一次性加料一次性加料理想恒比共聚、交替共聚理想恒比共聚、交替共聚有恒比点理想恒比共聚有恒比点理想恒比共聚恒比点处恒比点处控制单体配比及转化率控制单体配比及转化率一次性加料一次性加料有恒比点理想恒比共聚有恒比点理想恒比共聚恒比点附近恒比点附近竞聚率相差小的共聚竞聚率相差小的共聚- - 补加耗费快单体补加耗费快单体其它其它聚合反响聚合反响线形逐渐聚合线形逐渐聚合平衡线性逐渐聚合相对分子质量控制方法及其计算平衡线性逐渐聚合相对分子质量控制方法及其计算 aAa + bBb过

27、量体系 当量系数当量系数 BANNr 过量分率过量分率 AABNNNq aAa + bBb + Cb体系 ,2BBANNNr ABNNq,2 )1/( KKP1 KXnwnPnKCX0 开放体系开放体系封锁体系封锁体系 反响物反响物不等物质量不等物质量封端封端等物质量等物质量PXn11rPrrXn211 )1(22PqqXn 聚合反响聚合反响体形逐渐聚合体形逐渐聚合凝胶点的控制及交联固化方法凝胶点的控制及交联固化方法 确定反响官能团确定反响官能团种类、多少、位置种类、多少、位置官能团等当量官能团等当量 官能团非等当量官能团非等当量 iiiNfNf所有分子数所有分子数未过量官能团数未过量官能团数

28、 2f平均官能度平均官能度 fPc2 凝胶点凝胶点 根据预聚物特点确定固化工艺根据预聚物特点确定固化工艺 聚合反响聚合反响 反响特点：反响特点： 官能团活性低官能团活性低 / 反响不完全反响不完全 / 反响复杂反响复杂产生缘由：产生缘由： 物理要素物理要素 结晶结晶 / 溶解溶解 / 立构立构 化学要素化学要素 几率效应几率效应 / 临近基团效应临近基团效应运用运用维纶、苯乙烯类离子交换树脂、纤维素改性维纶、苯乙烯类离子交换树脂、纤维素改性聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯的热解结果聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯的热解结果丁苯橡胶，聚异丁烯交联方法丁苯橡胶，聚异丁烯交联方法阴离子聚合、分批

29、加料法合成嵌段共聚物的加料顺序阴离子聚合、分批加料法合成嵌段共聚物的加料顺序 聚合反响聚合反响大分子的化学反响大分子的化学反响1、 组合以下容易发生聚合的引发剂和单体以引发剂为主组合以下容易发生聚合的引发剂和单体以引发剂为主 . BPO-Cu+ . Li . -TiCl3-AlEt3 . t-BuCl-AlCl3 MA VAc AN Bd P 异丁烯异丁烯2、用以下单体共聚，合成四种工业化弹性体，写出中、英文、用以下单体共聚，合成四种工业化弹性体，写出中、英文 称号，聚合机理，共聚合类型，交联方法。称号，聚合机理，共聚合类型，交联方法。 乙烯、丙烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯乙烯、丙烯、苯乙烯、

30、异戊二烯、异丁烯合成合成课堂练习课堂练习 阐明聚合机理阐明聚合机理 写出引发反响：写出引发反响： / / 合成合成课堂练习课堂练习3 3、某企业为开发新产品、某企业为开发新产品, ,对供应商提供的五种对供应商提供的五种PEPE进展了分析进展了分析: :背景资料背景资料 欧洲主要聚合物耗费量欧洲主要聚合物耗费量1995484317311047十年增长率十年增长率(%)5480PVC1908517835706015耗费量耗费量(103t/a)PSPPHDPELDPE + LLPFE种类种类序号序号密度密度(g/cm3 )拉伸强度拉伸强度 (MPa)分子链外形分子链外形分子量分布分子量分布10.91

31、10大量不规那么支链大量不规那么支链3-520.9420少量规那么支链少量规那么支链3-530.9626线形线形3-540.9726线形线形2分析能够的产物类型、聚合机理，并给出理由。分析能够的产物类型、聚合机理，并给出理由。4、阐明合成以下聚合物的单体、反响机理：、阐明合成以下聚合物的单体、反响机理： PC PU PPO PA6 POM5、阐明以下预聚物的种类、所用单体、交联固化方法。、阐明以下预聚物的种类、所用单体、交联固化方法。 酚醛树脂酚醛树脂 醇酸树脂醇酸树脂 环氧树脂环氧树脂 不饱合聚酯不饱合聚酯合成合成课堂练习课堂练习合成合成课堂练习课堂练习6、1924年得到的年得到的PVAc直

32、到直到1939年采用热处置与缩醛化处理耐年采用热处置与缩醛化处理耐 热水性后才真正用作纺织纤维。使为提高维纶耐热水性，热水性后才真正用作纺织纤维。使为提高维纶耐热水性， 下述两个改良方案能否可行：下述两个改良方案能否可行： 可否将可否将PVAc100%醇解并全部缩醛醇解并全部缩醛 。 研讨阐明如提高结晶度也可提高耐热水性，由于研讨阐明如提高结晶度也可提高耐热水性，由于VAc 自在基聚合为无规构造，可否采用配位聚合。自在基聚合为无规构造，可否采用配位聚合。 2.537.265-7071.149.94082.163.530热水中收缩率热水中收缩率 %越小越好越小越好缩醛度缩醛度 %结晶度结晶度 %

33、背景背景资料资料7、某一单体自在基聚合动力学研讨结果是、某一单体自在基聚合动力学研讨结果是RPI0.8M1.5 , 阐明单体聚合引发机理是阐明单体聚合引发机理是 ，终止机理为，终止机理为 。 引发与单体无关引发与单体无关 引发与单体有关引发与单体有关 双基中止双基中止 单基中止单基中止 双基和单基终止均有双基和单基终止均有8、以下情况可运用、以下情况可运用“等活性实际等活性实际 的是的是 ，应留意什么？，应留意什么？ 连锁聚合初期连锁聚合初期 连锁聚合中、后期连锁聚合中、后期 自在基共聚合自在基共聚合 离子型共聚合离子型共聚合 线形缩聚线形缩聚 体形缩聚体形缩聚实际实际课堂练习课堂练习10、以

34、下共聚体系中，在不同投料比时所得聚合物序列构造都、以下共聚体系中，在不同投料比时所得聚合物序列构造都均匀的是均匀的是 。 醋酸乙烯醋酸乙烯r10.055顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 r2 0.003 四氟乙烯四氟乙烯 r1 1三氟氯乙烯三氟氯乙烯r2 1 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 r10.52 苯乙烯苯乙烯r20.46 丙烯腈丙烯腈 r1 3.2丙烯酸癸酯丙烯酸癸酯r2 1.39、知、知M1和和M2的的Q1=2.39，Q2=0.68， e1=1.51，e2=1.20， 比较两单体的共轭稳定性是比较两单体的共轭稳定性是 大于大于 ；从电子效应看，；从电子效应看， M1具有具有 取代基，取代基，

35、M2具有具有 取代基；比较两单体的活取代基；比较两单体的活 性是性是 大于大于 ；两自在基的稳定性是；两自在基的稳定性是 大于大于 。 实际实际课堂练习课堂练习13、连锁聚合和逐渐聚合常用的聚合方法有什么？、连锁聚合和逐渐聚合常用的聚合方法有什么？ 最主要特点？各举一工业运用实例。最主要特点？各举一工业运用实例。实际实际课堂练习课堂练习12、消费尼龙、消费尼龙-66，先制，先制66盐，目的是盐，目的是 ，再参与少量一，再参与少量一 元酸，目的是元酸，目的是 和和 ，反响后期需在高温、高真，反响后期需在高温、高真 空下进展，目的是空下进展，目的是 ，估计最后产物的端基是，估计最后产物的端基是 。

36、11、小环开环聚合的主要推进力是、小环开环聚合的主要推进力是 ，大环开环聚合的主要，大环开环聚合的主要 推进力是推进力是 ；与小分子化学反响相比，影响大分子化学；与小分子化学反响相比，影响大分子化学 反响的主要要素有反响的主要要素有 、 、 、和、和 。14、93gMMA100ml BPO110-3 mol/L 60本体聚合本体聚合 一段时间后得到一段时间后得到3gPMMA 知：知：kp367 L/ mol s , kt9.710-3 L/ mol s , kd4.0110-6 s-1 , f0.81。 求：求：RP=? t反反=?15、60AIBN引发引发VAc聚合聚合 知：知： kd1.1

37、610-5 s-1 ， kp3700 L/ mol s ， kt7.4107 L/ mol s ，I=0.20610-3 mol/L, M =10.86 mol/L, CM=1.9110-4, f1, 产物产物 Xn4742 讨论：聚合链构成方式。讨论：聚合链构成方式。计算计算课堂练习课堂练习16、在提高火箭固体燃料推进剂的性能研讨中发现用自在基、在提高火箭固体燃料推进剂的性能研讨中发现用自在基 聚合法聚合法H2O2引发丁二烯聚合制备的推进剂粘合剂引发丁二烯聚合制备的推进剂粘合剂 丁羟胶，由于羟值偏高且不稳定而影响了最终性能。为此丁羟胶，由于羟值偏高且不稳定而影响了最终性能。为此 提出新的丁羟胶要求：提出新的丁羟胶要求：PB部分数均分子量：部分数均分子量：3000，分子，分子 量分布：量分布：1.1，平均官能度：，平均官能度：20.05 。 请提供一个可行的处理方案需提供反响式及相应阐明请提供一个可行的处理方案需提供反响式及相应阐明计算计算课堂练习课堂练习 现需提供现需提供 200g 样品以供可行性验证，计算配方：样品以供可行性验证，计算配方： 丁二烯环己烷溶液浓度丁二烯环己烷溶液浓度5 Kg丁二烯丁二烯/L聚合液聚合液 双锂双锂LiRLi浓度：浓度：0.5 mol/L 环氧乙烷环己烷溶液浓度环氧乙烷环己烷溶液浓度50 Kg环氧乙烷环氧乙烷/